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邸海慶，榮華，佟拉嘎
（北京石油化工學院恩澤生物質精細化工實驗室，北京，102617）
摘要：介紹了以植物質酸和醇為基本原料，進行酯化反應。經減壓蒸餾提純，得到月桂（十二）酸甲酯（乙酯）；肉豆蔻（十四）酸甲酯（乙酯）；棕櫚（十六）酸甲酯（乙酯）的方法，分別對產物熱值、黏度等進行了對比。通過棕櫚油甲酯與司班20混合物和月桂酸甲酯與月桂酸乙酯不同比例混合物的貝殼松脂丁醇值的測定初步探討了生物柴油作為工業清洗劑的應用可能。本研究的合成步驟均在常壓下進行。操作簡便易行，得到的產物純度大于95%。
為了解決石油資源緊缺、環境污染和溫室效應以及資源戰略儲備等難題，很多發達國家正在積極開發可推廣應用、負作用小、污染少的綠色能源，其中生物柴油倍受重視。生物柴油，即由動植物油脂（或廢食用油）的醇解而制成的高級脂肪酸酯，作為柴油的替代燃料，在歐美國家已經形成較大的生產規模。生物柴油的經濟可行性、原料選擇和生產工藝的優化及其特性、燃燒排放、毒性和生物降解性等的研究在國內外已有許多報道。研究認為生物柴油作為柴油替代品，優勢明顯[1-6]。因此系統的研究各類生物柴油的熱值，黏度，溶解性能等基礎性質是有必要的。
1實驗部分
1.1儀器設備與試劑
SHR-15燃燒熱實驗裝置；SWC-D精密數字溫度溫差儀（均為南京桑力電子設備廠）；GC-7900氣相色譜儀；DV-3ULTRABROOKFIELD（MadeinUSA）；對甲苯磺酸（分析純），北京順義縣李遂化工廠；無水碳酸鈉（分析純），上海虹光化工廠；甲醇，乙醇，丙醇（均分析純），北京化工廠；柯柏膠，國藥集團化學試劑有限公司；月桂酸，肉豆蔻酸，棕櫚酸（均分析純），天津市光復精細化工研究所。
1.2生物柴油的合成及提純
生物柴油一般由動、植物油和低碳醇反應獲得。為對比不同生物柴油性能，本研究中我們以高級脂肪酸和醇為反應物制備了生物柴油。在安裝回流裝置的三口燒瓶中加入適量的月桂酸和過量的甲醇，對甲苯磺酸作催化劑，加熱回流5小時后，常壓蒸餾回收未反應的甲醇。用5%碳酸鈉水溶液清洗產物1～2次，再用蒸餾水清洗產物1～2次至清洗液顯中性，減壓蒸餾除去產物中微量的殘留水，進一步加熱減壓蒸餾獲得產物。所有的酯化產物（生物柴油）都采用以上步驟合成和提純。生物柴油制備方法如圖1所示。
2結果與討論
2.1生物柴油純度分析
用GC-7900氣相色譜儀測得的月桂酸甲酯的氣相色譜圖如圖2所示。由GC-7900工作站軟件分析出月桂酸甲酯的百分含量為97.64%，表1所示為用相同的方法制備的其它生物柴油的百分含量。由表可看出，產物中生物柴油含量均高于95%，證明對甲苯磺酸作催化劑合成的生物柴油的酯化率較高。
2.2生物柴油熱值的測定
熱值是衡量柴油等燃料性能的重要參數之一，本實驗采用氧彈熱值測定法（GB/T 384—88）測定不同生物柴油制品的熱值。裝置為SHR-15燃燒熱實驗裝置和SWC-D精密數字溫度溫差儀。表2所示為月桂酸甲酯、肉豆蔻酸甲酯和棕櫚酸甲酯的熱值。為對比方便，表2中也列出了目前市售0＃柴油的熱值。由表可看出，我們制備的幾種生物柴油的熱值均比0＃柴油熱值高，隨著高級脂肪酸碳原子數的增加，其熱值呈現提高趨勢。說明以生物柴油為燃料的動力系統的動力輸出更高，且由于生物柴油的含氧量比0＃柴油高，燃燒可能更完全，所以一定比例生物柴油的使用可有效抑制由于0＃柴油燃燒不完全而產生的環境污染。
2.3運動黏度的測定
黏度是衡量燃料制品使用性能的又一重要參數。黏度參數的高低對于預測產品生產過程的工藝控制、輸送性以及產品在使用時的操作性都具有重要的指導意義，關系到石油制品的使用，儲存、運輸的全過程。本研究采用石油產品運動黏度測定法（GB/T 265—88）測定生物柴油運動黏度。表3所示為月桂酸甲酯、月桂酸乙酯、肉豆蔻酸甲酯、肉豆蔻酸乙酯的運動黏度。由表可看出，隨著生物柴油分子量的增大，其運動黏度提高，我們制備的生物柴油的運動黏度在相同溫度條件下比目前市售0＃柴油的運動黏度高，說明用這些生物柴油制品完全替代0＃柴油有困難，資料顯示[7]歐洲車用生物柴油黏度標準為3.5～5.0mm2/s，由此可知，我們制備的生物柴油的黏度符合該標準要求，通過復配、降黏等措施可替代或部分替代0＃柴油。
2.4貝殼松脂丁醇值測定
生物柴油不僅是優質的替代燃料，也是重要的精細化工中間體。以生物柴油為原料可制備多種高附加值的精細化工產品。以生物柴油為原料經與表面活性劑復配而制備的新型高性能清洗液有望在金屬冶煉、各種機床清洗及工業洗滌劑領域中獲得廣泛應用。貝殼松脂丁醇值測定法可測定油漆、噴漆及烴類溶劑的相對溶解能力。按照《烴類溶劑貝殼松脂丁醇值測定法》，在常溫（25℃）下，溶劑的貝殼松脂丁醇值越高，表示該溶劑的溶解能力越強，反之則弱。本研究對所合成生物質柴油的溶解性能進行了初步探討。表4所示為棕櫚油甲酯中加入5%（質量分數）不同型號司班時的貝殼松脂丁醇值。由表可看出，不同型號司班的加入可改變生物柴油的溶解能力，司班60對棕櫚油甲酯溶解能力有明顯改善，而其它型號司班對棕櫚油甲酯溶劑能力不具有明顯改善。表5所示為月桂酸甲酯與月桂酸乙酯按不同比例混合時的貝殼松脂丁醇值。由表可看出，純月桂酸乙酯的溶解性較純月桂酸甲酯好，兩種酯混合物的溶解性較單一純物質的溶解性更好，甲酯于乙酯1∶1的混合對溶液溶解能力有明顯改善。有關生物柴油溶解性的進一步深入研究有待另文詳細報道。
3結論
以高級脂肪酸為原料制備生物柴油可獲得高純度產品。月桂酸甲酯、肉豆蔻酸甲酯、棕櫚酸甲酯的熱值均比0＃柴油熱值高。黏度略高于0＃柴油，但符合歐洲車用生物柴油黏度標準，通過復配、降黏等措施可替代或部分替代0＃柴油。生物柴油通過精細加工，可獲得更高的附加值，通過與不同性能表面活性劑的復配或不同生物柴油的混合可獲得不同溶解能力的新型工業清洗劑。
參考文獻
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