陜西理工學(xué)院化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院　李琛

　　目前，生物柴油的制備技術(shù)方法主要有直接混合法、微乳法、熱解法和酯交換法。我國地溝油的來源廣且分散，具有含固體雜質(zhì)多、含水分高、酸值高的特點(diǎn)。地溝油制備生物柴油一般要先經(jīng)過除水、機(jī)械除雜、除酸、脫色等預(yù)處理，然后利用酯交換法或加氫裂化法制備成生物柴油。

　　酯交換法制備生物柴油

　　張勇以廢棄地溝油為原料，經(jīng)預(yù)處理后采用兩步酯化工藝將其轉(zhuǎn)化為生物柴油，第一步為酸催化預(yù)酯化反應(yīng)，主要是將地溝油中的游離脂肪酸轉(zhuǎn)化為脂肪酸甲酯；第二步為酸催化轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)，進(jìn)一步將地溝油中的甘三酯轉(zhuǎn)化為甲酯和甘油。通過正交實(shí)驗(yàn)得到預(yù)酯化反應(yīng)的最佳條件為：醇油摩爾比10∶1、催化劑用量1%、反應(yīng)溫度70℃、反應(yīng)時(shí)間4小時(shí)；轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)的最佳條件為：醇油摩爾比20∶1、催化劑用量6%、反應(yīng)溫度70℃、反應(yīng)時(shí)間4小時(shí)。在最佳反應(yīng)條件下，甘三酯的酯化率可達(dá)到86.89%。利用該方法制備的生物柴油在閃點(diǎn)、冷濾點(diǎn)等方面要優(yōu)于0號(hào)柴油，在儲(chǔ)運(yùn)過程中更安全；同時(shí)能夠在更寬的溫度范圍內(nèi)使用。研究同時(shí)發(fā)現(xiàn)將利用該方法制備的生物柴油與0號(hào)柴油按照B20調(diào)和后，不僅能夠大大降低生物柴油的黏度，使揮發(fā)性得到改善，同時(shí)使0號(hào)柴油的閃點(diǎn)提高，凝點(diǎn)和冷濾點(diǎn)降低，使儲(chǔ)運(yùn)過程更加安全，低溫性能得到改善，有利于在更寬的溫度范圍內(nèi)使用，可以滿足使用要求。

　　地溝油酸催化法制備生物柴油是利用地溝油與甲醇或乙醇等低碳醇在酸性催化劑條件下進(jìn)行酯交換反應(yīng)，生成相應(yīng)脂肪酸甲酯或乙酯。姚亞光等以酸作為催化劑，首先對(duì)地溝油進(jìn)行除雜、脫膠、脫色、脫水的預(yù)處理，在酸催化條件下利用地溝油制備生物柴油，通過對(duì)地溝油與甲醇、乙醇酯化反應(yīng)進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)確定了酸催化地溝油制備生物柴油的最佳反應(yīng)條件為：甲醇溫度為70℃，油醇摩爾比為1∶40，催化劑濃度為7%，反應(yīng)時(shí)間為6小時(shí)，級(jí)差順序依次是：油醇摩爾比、反應(yīng)時(shí)間、催化劑濃度、溫度；乙醇溫度為80℃，油醇摩爾比為1∶30，催化劑濃度為5%，反應(yīng)時(shí)間為6小時(shí)，級(jí)差順序依次是：油醇摩爾比、溫度、催化劑濃度、反應(yīng)時(shí)間。通過該方法制備出性質(zhì)優(yōu)良的生物柴油。主要優(yōu)點(diǎn)有：良好的可燃性（十六烷值）、蒸發(fā)性（餾程及餾出溫度）、安全性（閃點(diǎn)），黏度和冷凝點(diǎn)溫度，對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)的腐蝕性（酸度和酸值），熱值。該實(shí)驗(yàn)制備的生物柴油在很多方面具有普通柴油無法比擬的優(yōu)越特性。

　　付嚴(yán)等以地溝油為原料，研究了地溝油和甲醇在三段式反應(yīng)器中固定化脂肪酶上合成生物柴油。對(duì)地溝油的酸值、皂化值以及水含量進(jìn)行了檢測(cè)?？疾炝诉M(jìn)料流速、溶劑、水含量對(duì)反應(yīng)的影響。在40℃，正己烷作溶劑，添加水含量為地溝油質(zhì)量的20%，每一段反應(yīng)器中添加的甲醇與地溝油的摩爾比為1∶1時(shí)，生物柴油產(chǎn)率為94%。

　　陳英明等將地溝油通過過濾、脫膠、脫色、脫水等預(yù)處理后，與甲醇、正己烷、水等按一定比例通過攪拌器混合均勻，用蠕動(dòng)泵輸送到填充片狀固定化酶的反應(yīng)器頂部，滴入反應(yīng)器內(nèi)，恒溫循環(huán)水浴。將三支反應(yīng)器串聯(lián)起來形成一個(gè)三級(jí)反應(yīng)系統(tǒng)，每一級(jí)反應(yīng)器進(jìn)料的油醇摩爾比均為1∶1，每級(jí)反應(yīng)的產(chǎn)物及時(shí)去除副產(chǎn)物甘油。將反應(yīng)產(chǎn)物通過水洗、蒸餾等除去甲醇、水和正己烷，得到粗制生物柴油。以該方法制備的生物柴油，采用GC-2010型氣相色譜儀和QP2010型色質(zhì)聯(lián)用儀對(duì)該生物柴油作定性分析，運(yùn)用GC-MS方法確定生物柴油中脂肪酸甲酯、游離脂肪酸和甘油酯類的位置，由此確定GC色譜圖中各種成分及其含量，并通過面積法和內(nèi)標(biāo)法測(cè)定生物柴油的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率，最終得到地溝油酶法制得的生物柴油轉(zhuǎn)化率達(dá)到93.53%、產(chǎn)率為77.45%。

　　李為民等以地溝油為原料制備生物柴油，先通過預(yù)酯化把地溝油酸值降低到2±1mgKOH/g，再進(jìn)行酯交換制備生物柴油，通過正交試驗(yàn)得到地溝油預(yù)酯化反應(yīng)的最佳條件是：濃硫酸用量為2%、甲醇用量為16%、反應(yīng)溫度75℃、反應(yīng)時(shí)間4小時(shí)；地溝油酯交換反應(yīng)的最優(yōu)工藝條件是：甲醇20%、KOH用量1%、反應(yīng)溫度65℃、反應(yīng)時(shí)間2小時(shí)，且制備所得的生物柴油達(dá)到國家生物柴油標(biāo)準(zhǔn)要求。

　　張愛華等利用多元醇的預(yù)酯化技術(shù)對(duì)地溝油進(jìn)行處理，以堿性離子液體1－甲基－3－丁基咪唑氫氧化物為催化劑制備生物柴油?？疾炝穗x子液體的用量、醇與油物質(zhì)的量比、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯交換反應(yīng)的影響。結(jié)果顯示，以地溝油制備生物柴油的工藝條件為：醇與油物質(zhì)的量比為8∶1、反應(yīng)溫度70℃、反應(yīng)時(shí)間110分鐘、催化劑用量為原料油質(zhì)量的3.0％。在此條件下，脂肪酸甲酯轉(zhuǎn)化率為95.7％。實(shí)驗(yàn)考察了甘油加入量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間對(duì)預(yù)酯化反應(yīng)的影響，同時(shí)考察了催化劑用量、醇油摩爾比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯交換反應(yīng)的影響。通過正交試驗(yàn)確定了地溝油預(yù)酯化—酯交換反應(yīng)制備生物柴油的最佳反應(yīng)條件。陳安等根據(jù)地溝油酸值高的特點(diǎn)，采用固酸、固堿兩步非均相催化法開發(fā)生物柴油。此法避免了均相酸法耐酸設(shè)備價(jià)格高、反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、酯化率低、有廢水等缺點(diǎn)；克服了均相堿催化酯交換反應(yīng)對(duì)高酸值地溝油易皂化、得率低、產(chǎn)生大量廢水等弊?。煌瑫r(shí)，也彌補(bǔ)了兩步均相法產(chǎn)生大量廢水、影響環(huán)境的不足。通過試驗(yàn)確定了該方法的最佳實(shí)驗(yàn)條件為：反應(yīng)時(shí)間2.5小時(shí)，醇油摩爾比10∶1，固堿催化劑為油重的2.0％，助溶劑四氫呋喃為3％，反應(yīng)溫度71℃。此時(shí)酯化率在96％以上。

　　地溝油超臨界法生產(chǎn)生物柴油

　　超臨界酯交換反應(yīng)即無催化的酯交換反應(yīng)。當(dāng)甲醇處于超臨界狀態(tài)時(shí)，促使醇和油成為均相，改善了傳質(zhì)效果，反應(yīng)速率大大提高，反應(yīng)時(shí)間短，甲酯轉(zhuǎn)化率高，無需催化劑，但反應(yīng)需在高溫、高壓下進(jìn)行，對(duì)設(shè)備要求高，能耗大。Demirbas在無催化劑的條件下，容積為10毫升的圓柱體高壓容器中利用超臨界甲醇制備生物柴油，并通過單因素試驗(yàn)，對(duì)影響試驗(yàn)的各參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化，在試驗(yàn)設(shè)定的條件下，甲酯的轉(zhuǎn)化率高達(dá)99.6％。作者并將試驗(yàn)結(jié)果同與堿催化制備生物柴油相比較，發(fā)現(xiàn)超臨界甲醇法可省去原料預(yù)處理和節(jié)省操作費(fèi)用。陳生杰等以酸化油、乙醇為原料，在超臨界條件下制備生物柴油。采用響應(yīng)面設(shè)計(jì)和分析方法對(duì)工藝條件進(jìn)行了優(yōu)化，得到了最佳工藝條件，在此最佳條件下的生物柴油產(chǎn)率可達(dá)89.7％。為了完善超臨界酯交換制備生物柴油的方法，克服其缺點(diǎn)，有催化劑或助溶劑存在的超臨界酯交換成為一個(gè)新的探索領(lǐng)域。

　　地溝油加氫裂化制備生物柴油

　　基于煉油廠加氫過程的生物柴油合成路線所形成的第二代生物柴油，其十六烷值在84～99之間（第一代生物柴油十六烷值大約為50），硫含量接近0，傾點(diǎn)也較低（可低達(dá)-30℃）。因此，第二代生物柴油是高品質(zhì)超清潔柴油，成為許多國家開發(fā)生物燃料的新寵。Bezergianni等首次報(bào)道了以食用廢油為原料采用加氫裂化工藝生產(chǎn)生物柴油。綜合考慮了加氫裂化溫度、液時(shí)空速、生產(chǎn)天數(shù)等因素對(duì)各組分的轉(zhuǎn)化率和生物燃料的總產(chǎn)量的影響。試驗(yàn)結(jié)果表明，加氫裂化溫度增加和液時(shí)空速降低有利于各組分轉(zhuǎn)化率和總產(chǎn)量的提高；加氫裂化溫度升高，會(huì)使雜原子（硫、氮、氧）的脫除速度增快，尤其是氧原子；可以通過調(diào)節(jié)試驗(yàn)時(shí)的加氫裂化溫度和液時(shí)空速來控制產(chǎn)物中生物柴油和汽油的產(chǎn)量，適度的反應(yīng)堆溫度和液時(shí)空速能使產(chǎn)物全是生物柴油。作者還通過單因素試驗(yàn)分別討論了各影響因素對(duì)試驗(yàn)各組分轉(zhuǎn)化率和總產(chǎn)率的影響。在生物柴油的選擇試驗(yàn)中，生物柴油的產(chǎn)率在350～390℃的反應(yīng)堆溫度內(nèi)都大于90％。加氫裂化制備生物柴油工藝可以將生物油脂或生物油脂與石油餾分油的混合物為原料，在加氫催化劑的作用下通過加氫精制或加氫裂化的方式制備產(chǎn)品，從而將生物柴油的生產(chǎn)過程與煉油生產(chǎn)過程緊密結(jié)合起來，將大大降低生產(chǎn)成本。

　　同時(shí)，大量學(xué)者也對(duì)地溝油制備生物柴油的的周邊實(shí)驗(yàn)技術(shù)進(jìn)行了研究，王凡玉等對(duì)地溝油制備生物柴油的預(yù)精制進(jìn)行了研究，以固體酸為催化劑，采用釜式反應(yīng)與固定床反應(yīng)相結(jié)合的方式，將地溝油預(yù)精制成為制備生物柴油的原料油。釜氏反應(yīng)預(yù)酯化條件：反應(yīng)溫度70℃，反應(yīng)時(shí)間8小時(shí)，催化劑用量5%；再通過固定床反應(yīng)器進(jìn)一步酯化，酯化條件：反應(yīng)溫度70℃，油重時(shí)-1空速0.2h，甲醇重時(shí)空速0.2~0.3h。采用釜式反應(yīng)與固定床反應(yīng)相結(jié)合的方式。釜式反應(yīng)采用廉價(jià)的固體酸來脫除原料油的膠質(zhì)、水分等雜質(zhì)，并將酸值降到10mgKOH/g以下，克服了傳統(tǒng)液體酸腐蝕設(shè)備的問題，環(huán)保性較高，固定床反應(yīng)將酸值進(jìn)一步降低到2mgKOH/g以下，滿足了制備生物柴油用原料油的要求。該方法較好地解決了固體酸催化劑使用壽命短、難以規(guī)?；苽渖锊裼偷碾y題，適用于一般的廢餐飲油以及高酸值、高膠質(zhì)地溝油原料的預(yù)精制，具有一定的應(yīng)用價(jià)值。洪瑤等利用實(shí)驗(yàn)方法研究了生物柴油的黏度這一主要性能指標(biāo)的影響因素，考察了生物柴油濃度、攪拌時(shí)間、溫度變化對(duì)地溝油制備生物柴油黏度的影響，得出地溝油生物柴油的黏度隨著濃度的增大而增加，隨著溫度的升高而降低。生物柴油為牛頓流體。生物柴油的黏度幾乎不受高速攪拌作用產(chǎn)生的剪切力影響，在剪切力作用下能保持很好的穩(wěn)定性。生物柴油隨著攪拌時(shí)間的延長(zhǎng)，其黏度保持不變。王鈺等使用氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用儀對(duì)利用假絲酵母酶膜為催化劑，以地溝油為原料與甲醇在一定條件下反應(yīng)，制得的粗產(chǎn)品通過蒸餾精制所得的生物質(zhì)柴油的成分進(jìn)行了測(cè)定，采用石油檢測(cè)的標(biāo)準(zhǔn)方法對(duì)該生物柴油的其他物理化學(xué)指標(biāo)進(jìn)行了測(cè)定，并利用燃燒試驗(yàn)對(duì)該生物柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的排放特性、動(dòng)力性能、經(jīng)濟(jì)性能的影響以及生物柴油的煙度進(jìn)行了試驗(yàn)，試驗(yàn)得出合成的生物柴油純度達(dá)到了97.8%以上，精制后的產(chǎn)品閃點(diǎn)高于170℃，硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.0005%,十六烷值高達(dá)73.6；在0號(hào)柴油中添加了20%的生物柴油后，尾氣排放中一氧化碳降低了28%，未燃燒的碳?xì)浠衔锝档土?6%，氮氧化物降低了24%。全負(fù)荷煙度下降幅度達(dá)到0.2~0.9Rb。