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蔣正武
(同濟(jì)大學(xué)先進(jìn)土木工程材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海200092)
摘要：采用熱重－差熱分析法分析了秸稈、木屑生物質(zhì)燃料的直接燃燒過程，研究了其焚燒灰的化學(xué)成分、晶相結(jié)構(gòu)及其形貌等特性。結(jié)果表明，秸稈、木屑生物質(zhì)燃料的揮發(fā)分含量高、灰分低、著火溫度低、易燃燒、放熱量高，其燃燒過程可分為水分蒸發(fā)、揮發(fā)分析出燃燒和固定碳燃燒3個階段；秸稈焚燒灰中鉀、鈣、硫及氯含量高，木屑焚燒灰中堿金屬含量低，硅、鈣含量高；生物質(zhì)燃料焚燒灰中的堿金屬氧化物含量高導(dǎo)致其熔點(diǎn)較低、易熔融、結(jié)渣。
0前言
生物質(zhì)燃料是光合作用產(chǎn)生的有機(jī)可燃物的總稱，其來源十分豐富，是世界上第4大能源。生物質(zhì)燃料因其在生長過程中吸收CO2，參與大氣中的碳循環(huán)，可實(shí)現(xiàn)溫室氣體的零排放，且生物質(zhì)燃料燃燒過程中SOx的排放遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于煤和重油，NOx的生成率相應(yīng)也較低，是一種理想、可再生的清潔能源。
開發(fā)利用生物質(zhì)燃料不僅能緩解能源危機(jī)、減輕環(huán)境污染、節(jié)約能源，而且對發(fā)展生物質(zhì)燃料新型產(chǎn)業(yè)，建設(shè)節(jié)約型社會和環(huán)境友好型社會，推進(jìn)社會主義新農(nóng)村建設(shè)，實(shí)現(xiàn)人與自然和諧發(fā)展具有重大戰(zhàn)略意義。生物質(zhì)直接燃燒技術(shù)是指應(yīng)用生物質(zhì)燃料直接燃燒產(chǎn)生熱量，進(jìn)行轉(zhuǎn)化或直接利用的技術(shù)。秸稈、木屑等生物質(zhì)燃料直接燃燒技術(shù)具有成本低、直燃高效率、有些技術(shù)無需熱能轉(zhuǎn)換等特點(diǎn)，是國內(nèi)外重點(diǎn)推廣技術(shù)之一。我國每年約有6億t以上的農(nóng)業(yè)廢棄物(秸稈、稻殼等)及大量的林業(yè)廢棄物(木屑)。如何利用這些廢棄生物質(zhì)資源開發(fā)燃燒效率高、潔凈、方便的優(yōu)質(zhì)燃料來替代傳統(tǒng)燃料，對改善我國能源結(jié)構(gòu)、促進(jìn)工業(yè)可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。
本實(shí)驗(yàn)研究了秸稈、木屑生物質(zhì)燃料的直接燃燒過程及其焚燒灰的基本特性，為生物質(zhì)燃料在磚瓦企業(yè)應(yīng)用及其焚燒灰在磚瓦燒結(jié)制品中的資源化利用提供了理論依據(jù)。
1實(shí)驗(yàn)
實(shí)驗(yàn)用生物質(zhì)燃料 杉木木屑和油菜秸稈全部取自上海市金山地區(qū)。
直接燃燒試驗(yàn) 將具有一定干燥程度的木屑與秸稈原料粉碎后過80目篩，進(jìn)行直接燃燒熱分析試驗(yàn)。采用熱重－差熱(TG－DSC)分析技術(shù)，在動態(tài)升溫條件下使試樣在空氣氣氛下發(fā)生高溫燃燒，準(zhǔn)確測量其在燃燒過程中的質(zhì)量變化速率，并進(jìn)行差熱分析。通過TG和DSC曲線對生物質(zhì)燃料在加熱和直接燃燒過程的特性進(jìn)行研究。試驗(yàn)基本參數(shù)為：起始溫度室溫(均為20℃)，升溫速率20℃/min，終值溫度900℃。
木屑焚燒灰與秸稈焚燒灰的制備 將木屑和秸稈2種生物質(zhì)燃料分別置于馬弗爐內(nèi)，于600℃灼燒2h，收集殘留焚燒灰。采用X射線熒光分析法分析焚燒灰的化學(xué)成分，采用X射線衍射法分析其晶相結(jié)構(gòu)，采用掃描電子顯微鏡分析其形貌。
2結(jié)果與討論
2.1秸稈、木屑生物質(zhì)燃料的燃燒過程
圖1和圖2分別是秸稈和木屑在空氣氣氛下得到的TG－DSC曲線，(升溫速度20℃/min)。由圖1和圖2可知，秸稈與木屑2種生物質(zhì)的TG曲線走勢基本一致，但DSC曲線在80~500℃范圍內(nèi)走勢相差很大。從TG－DSC曲線中可看出，秸稈與木屑2類生物質(zhì)燃料的燃燒過程均可分為3個階段，即水分蒸發(fā)與預(yù)熱階段、揮發(fā)分析出燃燒階段和固定碳燃燒階段，但具體燃燒溫度區(qū)間略有不同。
秸稈的燃燒過程分為3個階段(見圖1)。第1階段為20~209℃，失重為3.84%，主要是生物質(zhì)燃料的自由水蒸發(fā)與預(yù)熱過程，為吸熱過程，DSC曲線上出現(xiàn)明顯的吸熱峰。第2階段在209~501℃，是生物質(zhì)燃料中揮發(fā)分析出燃燒過程，失重達(dá)到66.37%，是失重的主要階段，主要是秸稈析出大量的揮發(fā)組分，如CO、H2、CH4、CmHn、CO2等，從這一階段對應(yīng)的DSC曲線中可以看到一個含有雙峰的強(qiáng)放熱峰，兩峰位置分別在338℃和397℃處，主要是秸稈中纖維素、半纖維素、木質(zhì)素的分解與燃燒，產(chǎn)生大量的熱量，說明在這一階段也存在碳燃燒過程。第3階段為501~900℃，是固定碳燃燒階段，質(zhì)量變化較小，對應(yīng)的DSC曲線有1個微弱的放熱峰，在這一階段可能存在無機(jī)物在高溫下的晶型轉(zhuǎn)變過程或無機(jī)物化學(xué)反應(yīng)。
木屑的燃燒過程可分為3個階段(見圖2)。第1階段水分揮發(fā)與預(yù)熱過程的溫度區(qū)間為20~179℃，失重為1.45%。第2階段在179~500℃，即木屑生物質(zhì)燃料的揮發(fā)分析出、燃燒階段，在早期半纖維素首先分解，是失重的主要階段，失重達(dá)70.27%，從這一階段的DSC曲線中可以看到一個含有雙峰的強(qiáng)放熱峰，兩峰位置分別在282℃和381℃處，并產(chǎn)生大量熱量。第3階段，固定碳燃燒階段的溫度區(qū)間為500~900℃，質(zhì)量基本保持不變，對應(yīng)的DSC曲線有一個微弱的放熱峰，說明這一階段也可能存在無機(jī)物的晶型轉(zhuǎn)變過程或化學(xué)反應(yīng)，在第3階段，木屑的放熱量明顯低于油菜秸稈生物質(zhì)燃料。
燃燒理論與實(shí)踐表明，固體燃料揮發(fā)分的含量越多，開始析出的溫度越低，固體燃料就越易著火和燃燒。在DTG曲線上迅速失重的開始點(diǎn)即為著火點(diǎn)，對應(yīng)此處的溫度即為其著火溫度。從圖1和圖2中可見，油菜秸稈與木屑的著火溫度分別為208℃和179℃。與煤相比，生物質(zhì)燃料的著火溫度較低，因?yàn)槠鋬?nèi)含有大量的揮發(fā)分物質(zhì)。
2.2焚燒灰的化學(xué)成分分析
生物質(zhì)燃料中除了碳、氫、氧等元素組成有機(jī)物外，還含有一定數(shù)量的無機(jī)礦物質(zhì)。在生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化利用過程中，這些殘留的無機(jī)物質(zhì)稱為焚燒灰。研究生物質(zhì)燃料焚燒灰的化學(xué)組成及其特性對如何資源化利用焚燒灰具有重要意義。
生物質(zhì)燃料的焚燒灰量及其化學(xué)組成隨著生長條件、生長環(huán)境的不同而不同。對于油菜秸稈和杉木木屑2種生物質(zhì)燃料而言，秸稈的焚燒灰量比木屑要多。2種生物質(zhì)焚燒灰的主要化學(xué)成分見表1，從表1中可以看出，2種生物質(zhì)焚燒灰中的主要元素有K、Na、Ca、Mg、Al、Fe、Si等，但不同的焚燒灰，其無機(jī)物的含量不同。秸稈灰中K含量最高，Ca、Si、S、Cl含量較高，而木屑灰中Si含量最高、K堿金屬含量低，且未檢測出Cl；秸稈灰中S含量比木屑灰高；2種生物質(zhì)燃料焚燒灰中的Na、Al和Fe含量都比較低。由生物質(zhì)燃料中堿金屬含量分析可知，木屑是低堿金屬含量生物質(zhì)燃料，而秸稈是高堿金屬含量生物質(zhì)燃料。
2.3焚燒灰的晶相結(jié)構(gòu)
生物質(zhì)燃料焚燒灰主要由金屬氧化物和非金屬氧化物組成，然而相同或相似的成分可以存在不同物的相結(jié)構(gòu)。圖3和圖4分別為秸稈灰和木屑灰的XRD圖譜。從圖3和圖4中可以看出，在2θ=28.4°、40.5°和50.2°處出現(xiàn)了明顯的衍射峰(圖3)，它們是KCl的結(jié)晶相(2θ=28.3°、40.5°、50.2)，與秸稈中K、Cl含量高有關(guān)，說明秸稈灰中Cl元素以KCl化合物形式存在。而圖4中則沒有出現(xiàn)明顯的KCl衍射峰。
同時，秸稈灰的XRD圖譜中出現(xiàn)了硫酸鉀(2θ=21.4°、29.8°、43.5°)和碳酸鈣(2θ=29.4°、35.9°、48.5)的衍射峰，說明在秸稈灰中存在硫酸鉀和碳酸鈣礦物相。
圖4中在2θ=20.8°、26.6°和50.0°處出現(xiàn)了明顯的衍射峰，這是SiO2(2θ=20.8°、26.6°、50.1°)的特征衍射峰，但沒有發(fā)現(xiàn)明顯的硅酸鈣衍射峰，說明在木屑灰中Si元素主要以SiO2晶體形式存在，可能一部分以硅酸鈣礦物相無定形的形式存在，而且還存在少量碳酸鈣晶體。
2.4焚燒灰的形貌分析
不同生物質(zhì)燃料焚燒灰有不同的形貌，如圖5、圖6所示。焚燒灰形貌的多樣性反映出生物質(zhì)中無機(jī)物存在的形式不同。
由圖5、圖6可知，生物質(zhì)灰為形貌各異的微細(xì)粒子，秸稈灰顆粒較小、細(xì)，分散比較一般，團(tuán)聚比較嚴(yán)重，表面有似熔融狀態(tài)的物質(zhì)，且粘連，粒度為50~100nm。木屑灰顆粒呈不規(guī)則常條狀，顆粒尺寸較小，粒徑約為100nm，表面略有熔融狀態(tài)。
焚燒灰中的成分按酸堿性的不同可分為2類：一類是酸性氧化物，包括Al2O3和SiO2；另一類是堿性氧化物，如K2O、Na2O、CaO、MgO和Fe2O3等。這2類物質(zhì)的分布對焚燒灰的熔融特性有重要影響，酸性氧化物具有提高煤灰熔點(diǎn)的作用，其含量越大，熔融溫度越高；相反，堿性氧化物卻有降低煤灰熔融溫度的作用，其含量越多，熔融溫度就越低。
一般，秸稈與木屑的理論最高燃燒溫度為800~950℃。生物質(zhì)燃料在700℃以上燃燒后，焚燒灰會出現(xiàn)團(tuán)聚、粘連現(xiàn)象。研究表明，在400℃以前堿金屬主要以熱解形式析出，之后慢速析出，即大部分未來得及析出的堿金屬會滯留在焚燒灰中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，高溫燃燒后生成半透明狀玻璃態(tài)物質(zhì)。因此，生物質(zhì)燃料焚燒灰中的堿金屬氧化物含量高是導(dǎo)致秸稈灰熔點(diǎn)降低的主要原因。高含量堿金屬焚燒灰聚團(tuán)的主要機(jī)理是由于堿金屬氧化物和鹽類可與SiO2發(fā)生以下反應(yīng)：
同時，在DSC曲線的高溫段存在一個吸熱峰，也證實(shí)了化學(xué)反應(yīng)的存在。焚燒灰顆粒在燃燒過程中表面生成低溫共熔體使顆粒被覆層包裹，從而形成熔融狀態(tài)層。生物質(zhì)燃料焚燒灰熔點(diǎn)比煤燃料灰熔點(diǎn)低得多，容易熔融，較易積灰結(jié)渣。秸稈焚燒灰因堿金屬含量高比木屑灰更易熔融，因此，在生物質(zhì)燃料焚燒灰的資源化利用中應(yīng)充分考慮其化學(xué)成分和晶相結(jié)構(gòu)等特性。
3結(jié)論
(1)秸稈、木屑類生物質(zhì)燃料燃燒過程可分為水分蒸發(fā)、揮發(fā)分析出燃燒和固定碳燃燒3個階段。秸稈和木屑的揮發(fā)分含量均較高、灰分低、著火溫度低、易燃燒，在200~800℃高溫階段燃燒放出大量的熱量。
(2)秸稈焚燒灰中堿金屬與硫、氯含量高，木屑焚燒灰中堿金屬含量低、硅含量高。
(3)秸稈灰中主要由氯化鉀、碳酸鈣、硫酸鉀等無機(jī)物組成，木屑灰中主要由二氧化硅、碳酸鈣、硅酸鈣等無定形礦物組成。
(4)由于生物質(zhì)燃料焚燒灰中的堿金屬氧化物含量高，導(dǎo)致其熔點(diǎn)較低，易熔融、積灰結(jié)渣。秸稈焚燒灰因堿金屬含量比木屑灰的高，更易熔融。 |
