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王賢華，陳漢平，羅凱，楊海平，張世紅
（華中科技大學煤燃燒國家重點實驗室，武漢430074）
摘要：穩(wěn)定性對生物油的應用十分重要。介紹了導致生物油不穩(wěn)定的機理和各種提高生物油穩(wěn)定性的方法，如原料干燥、酸（水）洗脫灰、氣體高溫過濾、氣相催化裂解、添加溶劑和生物油適度加氫等。從這些方法中選擇合適的提高生物油穩(wěn)定性的方案需要從生物油的初始性質(zhì)、應用范圍和處理成本等方面進行綜合考慮。
可再生生物質(zhì)資源具有利用過程中CO2凈排放量為零的優(yōu)點，自從20世紀70年代爆發(fā)石油危機，人們便開始重視生物質(zhì)液化技術的研究。由于液體產(chǎn)品具有儲存、運輸方便和能量密度高等優(yōu)點，所以以此為基礎，可以實現(xiàn)生物質(zhì)資源的規(guī)模化和現(xiàn)代化利用，并且有望在未來化石燃料不足時，使生物質(zhì)資源成為重要的替代能源。
目前，直接熱解液化被認為是最有前途的生物質(zhì)液化技術[1]，其發(fā)展十分迅速。雖然已開發(fā)出的熱解反應器形式多種多樣[2]，但其基本過程都是通過快速加熱的方式使組成生物質(zhì)的高分子聚合物裂解成低分子有機物蒸汽，并采用驟冷的方法，將其凝結成液體——生物油。因為該過程并未達到熱力學平衡，所以生物油的物理化學性質(zhì)通常不穩(wěn)定，主要表現(xiàn)為生物油的成分隨儲存時間和溫度改變，導致其黏度增加，達到一定程度時，原來性質(zhì)均勻的生物油就會分成2種甚至3種互不相溶的部分。
另外生物油還具有熱值低、pH值低、固體雜質(zhì)含量高等特性，因此與礦物燃油相比，生物油的品質(zhì)和穩(wěn)定性都較差，這使得生物油很難在現(xiàn)有設備上進行直接利用。要推廣生物油這種綠色能源產(chǎn)品必須進一步改善其相關性質(zhì)，特別是提高其穩(wěn)定性。
1生物油不穩(wěn)定的原因
生物油成分十分復雜，種類多達數(shù)百種，在儲存和處理過程中會發(fā)生相互反應，諸如羥基與羧基之間的酯化反應和羥基與羰基之間的醚化反應，同時還由于存在不飽和鍵而導致的聚合反應，這些反應的直接結果是生物油的平均分子量增大，含水率增大[3]。有研究表明[4]，生物油在儲存過程中，其黏度與平均分子量呈線性關系，平均分子量越大，黏度越大。生物油平均分子量的增加還可能與其中所含低分子揮發(fā)性成分的損失有關。不管是化學反應過程還是物理揮發(fā)過程，都是隨溫度升高而加速的，所以隨溫度升高生物油的黏度趨于增大。
生物油中既含有極性成分又含有非極性成分。最初的生物油，不同成分之間的極性差別不大，并且生物油中存在著同時具有低極性部分（長的碳氫鏈）和高極性部分（位于鏈末端的醇基）的成分，起到促進互溶的作用，所以生物油表現(xiàn)為單相液體。隨著生物油內(nèi)部發(fā)生化學反應，生物油的極性也發(fā)生改變，比如酯化反應將高極性的有機酸和醇轉(zhuǎn)化為相對極性較低的酯和極性非常高的水，這樣一來生物油不同成分之間的極性差別擴大了，就增大了生物油發(fā)生相分離的可能性[5]。
2提高生物油穩(wěn)定性的方法
根據(jù)生物油在儲存過程中物理化學性質(zhì)發(fā)生的變化以及導致生物油“老化”的各種因素的作用機理，人們提出了各種提高生物油穩(wěn)定性的方法，其中有些方法已經(jīng)成功應用于生產(chǎn)實際。下面分別進行介紹。
2.1原料的干燥
生物質(zhì)原料通常含水率較高，一般都在10%以上。原料中的水分對生物質(zhì)熱解過程具有一定的影響，但由于其作用往往與生物質(zhì)中的灰的催化作用相互作用，所以具體的機理還不是很清楚。目前的觀點是生物質(zhì)原料含適量的水是有利于熱解的，但從制取生物油的角度考慮，這些初始水分在熱解氣冷凝過程中都會轉(zhuǎn)移到生物油中，而生物質(zhì)熱解過程中還會產(chǎn)生相當數(shù)量的水。一般生物油的含水率超過一定限度（30%），就很難保持均勻了。所以生物質(zhì)原料熱解前必須經(jīng)過干燥處理，將含水率降到10%以下。
目前實際裝置中通常是在粉碎前利用生物質(zhì)熱解產(chǎn)生的焦炭和不凝氣燃燒產(chǎn)生的一部分熱量干燥生物質(zhì)原料。
2.2灰的去除
生物質(zhì)通常含有較多的灰分，特別是草本植物，其灰含量明顯高于木本植物。灰中的主要元素包括鉀、鈣、鈉、鎂、硅、磷、氯等。其中的堿金屬鉀、鈉和堿土金屬鈣、鎂會在生物質(zhì)熱解過程中對二次反應起催化作用，從而降低生物油的產(chǎn)率。同時生物質(zhì)中的無機物質(zhì)會在熱解過程中聚集到生成的焦炭中[6]，并隨著未被分離器除去的微細焦炭顆粒進入生物油中，這些顆粒物對前面提到的導致生物油不穩(wěn)定的縮合和聚合反應均具有促進作用，并且在生物油變質(zhì)稠化過程中起到“凝聚核”的作用。另外這些固體雜質(zhì)還會對生物油在鍋爐、內(nèi)燃機、燃氣輪機等設備中的使用效能、污染物排放造成不利的影響。因此，除去生物質(zhì)中的灰特別是金屬離子對提高生物油的穩(wěn)定性十分重要。目前采用的方法有如下幾種。
2.2.1酸（水）洗除灰
酸（水）洗除灰的具體方法是在生物質(zhì)熱解前，用稀酸或熱水使生物質(zhì)中的半纖維素水解并同時將可溶性金屬鹽濾去。從而可以顯著增加左旋葡聚糖等糖類的產(chǎn)率并且避免其被金屬離子進一步催化裂解為低分子產(chǎn)物[7]。用稀酸可以除去生物質(zhì)中大部分金屬離子，鉀離子用熱水就可以很容易去除[8]。
Das等[9]利用真空反應器研究了甘蔗渣脫灰對熱解油產(chǎn)量和質(zhì)量的影響，分別采用熱水、稀鹽酸、稀氫氟酸進行不同程度的除灰。結果表明經(jīng)過脫灰預處理后，熱解油產(chǎn)量有所增加，穩(wěn)定性卻沒有改善，
反而是采用酸洗后，熱解油中的酸性和極性成分增加導致黏度增長速度加快。在熱解前除去無機物，雖然避免了纖維素裂解脫水生成糖后的進一步反應，但也大大降低了木質(zhì)素的裂解程度，使得生物油中難溶性的木質(zhì)素高分子衍生物含量增加，這是不利于生物油的儲存和使用的。通過降低生物質(zhì)原料中的無機物含量，從而改變生物質(zhì)熱裂解反應的方向或裂解程度，使生物油中具有高附加值成分的含量較高，具有一定商業(yè)應用前景，特別是當采用處理成本相對較低的水洗方法時。
2.2.2氣體過濾
生物質(zhì)熱裂解產(chǎn)生的氣流中通常含有細小的焦炭和床料粒子，特別是在物料磨損比較嚴重的（循環(huán)）流化床反應器中，這些被攜帶出反應器的固體顆粒必須在冷凝前盡可能除去，否則就會進入到生物油中，降低生物油的穩(wěn)定性和質(zhì)量。常用的旋風分離器只能除去粒徑大于10µm的顆粒，而采用高溫氣體過濾器可以除去粒徑小于1µm的顆粒，使生物油中的固體含量達到小于0.1%(質(zhì)量分數(shù))的使用標準[10]。
Agblevor等[6]采用2µm不銹鋼過濾器，得到的生物油中堿金屬含量顯著減少，其中鉀濃度從300mg/L減小到10mg/L以下。NREL[11－12]分別用柔性陶瓷材料制造的袋式過濾器和剛性燒結金屬網(wǎng)過濾器，除去熱解蒸汽中的焦炭顆粒，效率達到99.9%，生物油中堿金屬含量小于10mg/L，其在存放過程中的黏度增長速度只有堿金屬含量較高的生物油的三分之一。高溫過濾器通常運行在350～400℃，溫度過低，熱解蒸汽會在過濾元件表面冷凝，形成的炭泥會堵塞過濾器的孔隙而導致阻力過大；溫度過高，就會有較多的熱解蒸汽在由焦炭形成的濾餅表面發(fā)生二次裂解反應[13]，從而降低了生物油的產(chǎn)率，同時生成的細小焦炭粒子也會堵塞過濾器，導致阻力變大。除了需要嚴格控制過濾器溫度以及采用可靠的反吹系統(tǒng)防止過濾器長期運行時阻力過大外，高溫過濾器大型化后還需有效降低氣體停留時間以減少生物油的損失。
采用高溫過濾器可以顯著減少生物油中的灰及堿金屬含量，雖然生物油產(chǎn)率比單獨使用旋風分離器減少了約10%，但如果所得到的生物油的固體含量、黏度、熱穩(wěn)定性等指標能夠滿足鍋爐、燃氣輪機等設備使用的要求，這種方法將是非常行之有效的。
高溫陶瓷過濾器在凈化生物質(zhì)熱解蒸汽過程中存在的問題，主要是焦炭形成的濾餅難以清除和過濾器阻力太大。美國俄亥俄州立大學最近提出采用移動床顆粒層過濾器的解決方案[14]，其基本原理是：耐溫床料靠重力落下形成一定厚度的流動的顆粒層，當熱解蒸汽從下向上流經(jīng)顆粒層時，所攜帶的焦炭等固體物會被顆粒層攔截，并隨床料一起流出過濾器，整個過程類似于噴淋洗滌塔。冷態(tài)實驗結果表明過濾效率超過99%，且壓降較小。目前俄亥俄州立大學正打算將其應用于生物質(zhì)熱解蒸汽的凈化。
2.2.3液體過濾
Elliott[15]嘗試用液體過濾技術分離生物油中的焦炭，但沒有成功。原因是油滴容易在焦炭微粒周圍聚集，一方面導致過濾阻力太大，另一方面造成大量的生物油損失。另外對于那些已經(jīng)溶于酸性生物油中的堿金屬離子，該方法無效。采用液體過濾方法，會產(chǎn)生大量的炭泥，其中含有的有機物在處置過程中有可能對環(huán)境和人體造成危害。所以就目前的技術來說，在生物油蒸汽凝結前將焦炭盡可能除去才是行之有效的方法。
2.3氣相催化
生物油中存在的大量含氧有機物是導致生物油發(fā)熱量低、腐蝕性強、穩(wěn)定性差的主要原因，有研究者借鑒石油化工中的脫氧方法，試圖用催化劑改變生物質(zhì)熱解蒸汽成分，降低生物油的含氧量。
Williams等[16－17]利用安裝在流化床反應器稀相區(qū)的固定床催化反應器，研究了催化劑類型和反應條件對生物油成分的影響。結果表明由于部分熱解蒸汽在催化劑表面碳化，生物油產(chǎn)率減小，其中的氧含量明顯減少，但芳香烴增多，特別是有致癌作用的多環(huán)芳香烴（PAH），這一點值得關注。研究還發(fā)現(xiàn)在熱解蒸汽催化脫氧過程中，高溫下氧主要以CO、CO2的形式被脫除，而低溫下氧則主要以H2O形式被脫除。與Williams主要使用酸性的ZSM-5型沸石分子篩作催化劑不同，Scholze[18]使用以板巖為載體的金屬氧化物作催化劑，催化反應器則位于旋風分離器之后。研究發(fā)現(xiàn)當單獨使用氧化錳催化時，得到的生物油發(fā)熱量高、含水少，存放在80℃的環(huán)境下仍能保持低黏度。但在其他條件下得到的生物油的物理化學性質(zhì)沒有明顯改善，所以該項研究還需進一步深入。
生物質(zhì)中的氫是寶貴的，所以在脫氧過程中，應盡量使氧以CO、CO2的形式而不是以H2O形式分離出來。采用氣相催化法提高生物油穩(wěn)定性的關鍵是催化劑的選擇，目前有限的研究還沒有找到非常有效的催化劑，并且熱解蒸汽在催化劑表面碳化會導致催化劑失活，這也是一個必須解決的問題。
2.4添加溶劑
為了使生物油能長期儲存而性質(zhì)不發(fā)生顯著改變，常采用往生物油里加入一定量的有機溶劑的方法。Diebold等[19]研究了不同添加劑[10%(質(zhì)量分數(shù),下同)乙酸乙酯、5%甲基異丁酮和5%甲醇、10%丙酮、10%甲醇、5%丙酮和5%甲醇、10%乙醇]以降低生物油黏度和提高其穩(wěn)定性。結果它們不僅可以在40℃時將生物油的黏度降至初始的一半，而且還可以顯著地降低生物油黏度隨時間的增大速度。甲醇是最好的添加劑，含10％甲醇的生物油即使在90℃下暴露96h，其黏度依然能夠滿足ASTM4#柴油的要求，而不加甲醇的生物油放置2.6h后黏度就超標了。值得注意的是，在生物油生產(chǎn)出來后立即添加甲醇的效果要比在其已經(jīng)發(fā)生了“老化”反應后添加好得多。添加到生物油里的溶劑主要通過以下3種機制影響生物油的黏度：
（1）物理稀釋；（2）降低反應物濃度或改變油的微觀結構以降低反應速度；（3）與生物油中活性成分反應生成酯或縮醛而阻止導致生成大分子聚合物的反應進行[3]。
添加甲醇不僅減小了油的黏度和提高了油的穩(wěn)定性，還減小了油的酸性，增加了油的揮發(fā)分和熱值。考慮到甲醇比較便宜，同時其使用成本也可以從生物油熱值的增加中得到部分補償，所以這是目前最常用的生物油穩(wěn)定方法。
2.5適度加氫
為了使生物油的性能能夠與傳統(tǒng)燃油相比，人們用催化裂解和催化加氫兩種方法改變生物油的成分，達到降低含氧量、C/H比，提高熱值、穩(wěn)定性的目的[20]。催化裂解方法與前面提到的氣相催化方法相似，但由于尚未找到合適的催化劑，效果不如催化加氫。而傳統(tǒng)的催化加氫方法，要求溫度高、耗氫量大，而油產(chǎn)量只有加氫前的30%，所以這種精制生物油的生產(chǎn)成本太高。為了降低成本，人們提出適度加氫的方法，即在較低的溫度和較短的停留時間條件下，只用較少的氫使那些活潑的非飽和脂肪烴飽和[21]。這樣得到的精制生物油的穩(wěn)定性有所提高，但初始黏度卻大幅度增加。主要是因為目前所采用的催化劑都是高溫催化劑，而當溫度超過80℃時，生物油內(nèi)的聚合反應就很強烈了，它與加氫反應相互競爭導致黏度快速增加[22]。理想的加氫過程需要在盡量避免發(fā)生聚合反應的條件下進行，所以開發(fā)出適用于80℃以下生物油加氫的催化劑是發(fā)展生物油催化加氫技術的關鍵。
2.6添加抗氧化劑
當生物油與空氣接觸時，其中起溶劑作用的揮發(fā)性有機物有可能揮發(fā)出來，或者某些活性成分與氧氣發(fā)生反應生成過氧化物，這些過氧化物會催化烯烴的聚合。所以在儲存、運輸和處理生物油時應盡量避免與空氣接觸，或者添加一些抗氧化劑。許多酚類可以捕捉那些對烯烴聚合起催化作用的自由基，但生物油中這樣的酚類含量有限不足以保證油的穩(wěn)定性，所以可以向生物油中加入一些這樣的酚類。在生物油的儲存和運輸過程中通常添加的是對苯二酚以穩(wěn)定丙烯醛[5]。實際上，加入少量的（0.10%～0.25%）抗氧化劑(如對苯二酚)穩(wěn)定生物油中的烯烴比催化加氫使烯烴飽和要更經(jīng)濟一些。
2.7其他方法
德國漢堡大學將剛制取的生物油先用甲醇稀釋再經(jīng)蒸餾。這樣一方面除去了油中的光敏成分，另一方面甲醇與油中的醛反應生成縮醛避免其發(fā)生聚合反應。得到的生物油表現(xiàn)出極強的穩(wěn)定性，在50℃下放置2年多，油罐底部僅有少量沉淀物[18]。
Ikura等[23]用表面活性劑將生物油與柴油乳化制成乳狀液用于柴油發(fā)動機。該方法可以緩解生物油的酸性和黏度大所帶來的問題，同時乳狀液的物理性質(zhì)也優(yōu)于原始生物油，由于柴油的稀釋作用，生物油中的焦炭燃燒時釋放的顆粒物濃度也會減小。該方法的主要缺點是乳化過程能耗大和表面活性劑成本高。
在生物油蒸汽冷凝過程中，高效收集低分子揮發(fā)性成分，有助于降低生物油的平均分子量和黏度，這就要求想辦法使冷凝器內(nèi)這些氣體的分壓盡可能大以提高它們的露點。盡量減少載氣量可以作為一種選擇，但需要從熱解反應器、冷凝器的設計和運行等方面進行綜合考慮。
3方案選擇
以上介紹的是現(xiàn)有的各種提高生物油穩(wěn)定性的方法，至于實際研究和應用中采取哪種方案提高生物油產(chǎn)品的穩(wěn)定性需要從以下幾個方面考慮。
（1）原料特性和熱解工藝。生物質(zhì)原料的初始含水量、含灰量以及采用何種熱解工藝直接決定生物油成分，特別是其中的水分和無機物含量。而只有掌握了原始生物油的物理化學性質(zhì)，才能“對癥下藥”，采取有效措施提高其穩(wěn)定性。
（2）生物油的用途。生物油具有多種用途[24]，既可以做液體燃料也可以做化工原料，既可以作為最終產(chǎn)品也可以作為中間產(chǎn)物。顯然不同的用途對生物油性能的要求不同，目前國外正在制定有關生物油產(chǎn)品應用的標準[10]，將作為生物油改性提升的依據(jù)。
（3）技術經(jīng)濟性。生物質(zhì)熱解液化技術目前尚處于半商業(yè)化階段，上面所介紹的各種提高生物油穩(wěn)定性的方法大多處于實驗室研究階段，許多方法還存在技術瓶頸，其經(jīng)濟性還需進一步確定。
（4）產(chǎn)油率和穩(wěn)定性。大多數(shù)提高生物油穩(wěn)定性的方法都會導致產(chǎn)油率降低，如果生物油品質(zhì)有根本改善，犧牲一定的產(chǎn)油率是值得的。
另外，選擇方案時也可以同時考慮采用幾種方法共同來提高生物油的穩(wěn)定性。
4結語
雖然生物油以目前的品質(zhì)、穩(wěn)定性和生產(chǎn)成本還無法與傳統(tǒng)礦物燃油相比，但隨著生物質(zhì)熱解液化工藝和各種提高生物油穩(wěn)定性的技術的發(fā)展，以及有關生物油應用的各項標準被制定出來，生物油產(chǎn)品將會具有越來越強的競爭力，其應用前景十分光明。
從長遠看，提高生物油品質(zhì)的關鍵還在于深入掌握生物質(zhì)熱解液化機理，因為只有這樣才能從更微觀、更基本的層次上控制生物油成分的生成途徑，從而得到化學性質(zhì)穩(wěn)定的、有較高利用價值的生物油。
參 考 文 獻
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