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殷哲，易維明，王麗紅，楊延強，袁廷璧
（山東理工大學輕工與農業工程學院/山東省清潔能源工程技術中心，山東淄博255049）
摘要：生物質熱裂解產生的生物油是一種含氧量極高的復雜有機成分混合物，在流化床熱解實驗臺上使用玉米秸稈粉為原料來制取生物油。為此，對生物油進行預處理并利用氣質聯用儀對生物油成分進行了定性分析，初步鑒定出醛、酮、酸、酯、醇、呋喃和酚類等17種主要化合物。這些有機物對生物油的特性有一定影響，分析結果為有效地進一步利用生物油提供了一定的科學依據。
0引言
能源是維持和發展社會經濟﹑人類生活及物質文明的最基本要素，現在由于化石能源的日益減少和其帶來的嚴重的環境污染，清潔的可再生能源成為化石能源最理想的替代品，發展可再生的清潔能源將是人類可持續發展的關鍵所在。在各種可再生能源中，生物質能受到了廣泛的關注，直到工業革命，當化石能源占據主要地位之前，生物質能一直是人類主要能源。目前利用其熱解產生的生物油已成為新能源的發展方向之一。生物質熱裂解是指生物質在完全沒有氧或缺氧條件下熱降解，最終生成生物油﹑木炭和可燃氣體的過程。生物質熱裂解液化產生的生物油可以進一步地分離提取制取燃料油和化工原料，生物油中含有復雜的有機成分，這些有機物主要是一些分子量大的有機物，至今對生物油成分相關分析還處于探討研究中。王麗紅等將玉米秸稈熱解后產生的生物油，進行了成分分析，發現其中含有大量的乙酸﹑羥基丙酮和乙醛。KaiSipila等以稻秸、松樹和闊葉樹的熱解產物為研究對象，用水和二乙基醚將每一種生物油分餾為4種餾分，分別測定物化特性并進行了比較，為生物油的提純和分析提供了參考。目前定性生物油的標準成分還很困難，因為生物質在不同的生產條件下產生的生物油化學特性存在著一定的差別，但在主要成分的相對含量上都表現出相同的趨勢。因此，確定生物油的主要成分對生物油的利用有十分重要的意義。
1材料與方法
1.1儀器與試劑
氣質聯用儀（Agilent5973N/6890），旋轉蒸發器（RE52－86A），循環水式多用真空泵（SHB－BG5）。硫酸（0.1mol/L），氫氧化鈉（1mol/L），二氯甲烷。
1.2生物油制取
采用流化床實驗臺制取生物油，如圖1所示。
流化床反應器采用內部加熱方式，以等離子體為主熱源，反應器外壁纏有電阻絲，作為輔助熱源兼保溫作用。生物質粉在兩級螺旋喂料器的帶動下送入到反應器內與預熱的流化介質高鋁釩土進行良好的由反應管頂部的出氣口進入到兩級串聯的旋風分離器，殘炭被首先分離出來，熱解氣進入到冷凝管快速冷凝，得到液體產物生物油，不可冷凝氣體由冷凝管出氣口排出。反應器內溫度控制在500℃，喂料速度為2kg/h。
1.3樣品預處理
1.3.1萃取樣品中的有機物
取一定量過濾后的生物油樣品，用0.1mol/L硫酸調節樣品pH值到2，加入二氯甲烷萃取樣品中的有機部分，重復萃取操作3次。
取水溶部分并用1mol/L氫氧化鈉調節其pH值到12，加入二氯甲烷萃取有機物（重復此操作3次），最后把所有萃取得到的有機部分混合在一起。
1.3.2蒸餾去除萃取相中二氯甲烷
取一個50mL蒸餾瓶，將萃取相加入蒸餾瓶中，用旋轉蒸發器對其進行蒸餾操作，蒸餾去除萃取相中二氯甲烷，把蒸餾瓶放入蒸發儀器中，開始抽真空，調節水浴溫度到50℃，開始的真空度是0.5～0.6，因為二氯甲烷正在蒸發，當所有二氯甲烷被蒸發時真空度可達0.95，此時繼續蒸發10min至二氯甲烷不再餾出然后停止。
1.4分析條件
GC條件：19091IV－136INNOWAX型毛細管柱，60×0.25×0.25；柱溫采用程序升溫：初始溫度60℃，以升溫速率為10℃/min加熱到120℃，然后以5℃/min的升溫速率加熱到200℃保溫4min；載氣為氦氣，進樣口溫度為280℃，分流比80∶1。MS條件：EI源，電子能量70eV，掃描范圍12～550amu，離子源溫度150℃，接口溫度240℃。
2實驗結果與討論
2.1生物油GC/MS總離子流圖
生物油GC/MS總離子流圖如圖2所示。
2.2生物油中主要成分分析結果
各組分經質譜譜庫檢索和資料分析，得到分析結果，如表1所示。生物油中主要含有醛、酮、酸、酯、醇、呋喃、酚類有機物和水。
2.2.1生物油中水分
分析實驗中的物料是在105℃經過24h烘干處理的，目的是去除物料的表面游離水，因此生物油中的水分主要來自于物料所攜帶的結合水。水分有利于降低油的黏度，提高油的穩定性，但降低了油的熱值。
2.2.2生物油中酸性物質對pH值的影響
通過檢測，生物油成分中含有乙酸、丙酸、丁酸和2－呋喃乙酸，本實驗所用的生物油在室溫下的pH值是3，因此可以看出多種酸的存在使得生物油的PH值較低，生物油酸性的主要來源是乙酸。由于酸性物質會引起其它物質的腐蝕，因此對于生物油的存儲應選擇抗腐蝕性的材料。其中，聚四氟乙烯、聚丙烯、銅和316型不銹鋼都可以作為存儲生物油的容器的材料，但橡膠、鋁和低碳鋼則不能作為容器的材料。
2.2.3生物油中有機化合物的用途
生物油成分非常復雜，僅從確定的成分中可以發現一些有重要用途的化合物。
乙酸具有羧酸的典型性質，能中和堿金屬氫氧化物，能與活潑金屬生成鹽，這些金屬鹽都有重要用途。乙酸也可生成各種衍生物，如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等，可作為涂料和油漆工業的極好溶劑。乙酸酐與纖維素作用生成的醋酸纖維素可用于制造膠片、噴漆等，還是染料、香料、藥物等工業不可缺少的原料，并被廣泛用做溶劑。羥基丙酮可以用作有機合成試劑，制取藥物、香料、染料等。其它結構復雜的醛酮類化合物也有廣泛的用途，從生物油中有效提取并利用，可作為生物油將來利用的發展方向之一。
苯酚是一種重要的有機合成原料，可用來制取酚醛塑料（電木）、合成纖維（錦綸）、醫藥、染料以及農藥等。
3結論
1）通過對生物油測試，得出生物油中的主要成
分，通過分析生物油中的成分證明了生物油的相關特性，為進一步有效地利用生物油提供了一定依據。
2）生物油中含有的主要有機化合物在化學工業中有重要用途，可以通過誘導水定相分離、膜分離或其它方式提取，用來制取化學品。
3）目前還沒有一個明確的生物油質量標準，不同的生產條件和不同的原料使得生物油的成分會有一定的區別，因此有必要進行進一步探討并建立一個完善的生物油品質評價標準。 |
