胡建修¹，劉志平³，郭麗²，李汝江³，王友生³

（1．河北華油一機(jī)圖博涂層有限公司，河北滄州062658；2華北石油第一機(jī)械廠涂層分廠，河北滄州062658；3．河北華油鋼管設(shè)計(jì)研究院有限公司，河北滄州062658）

　　摘要：綜述了生物柴油的特性，重點(diǎn)介紹了生物柴油的制備方法，并討論了生物柴油國內(nèi)外的研究進(jìn)展，最后展望了生物柴油在我國發(fā)展的前景。

　　柴油作為一種重要的石油產(chǎn)品，在各國燃料結(jié)構(gòu)中占有較高的份額，已成為重要的動(dòng)力燃料。隨著世界范圍內(nèi)車輛柴油化趨勢的加快，未來柴油的需求量會愈來愈大。而石油資源的日益枯竭和人們環(huán)保意識的提高，大大促進(jìn)了世界各國加快柴油替代燃料的開發(fā)步伐，尤其是20世紀(jì)90年代，生物柴油以其優(yōu)越的環(huán)保性能受到各國的重視。

　　生物柴油是清潔的可再生能源，是以大豆和油菜籽等油料作物、油棕和黃連木等油料林木果實(shí)、工程微藻等油料水生植物以及動(dòng)物油脂、廢餐飲油等為原料制成的液體燃料，是優(yōu)質(zhì)的石油柴油代用品。生物柴油是典型“綠色能源”，大力發(fā)展生物柴油對經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展、推進(jìn)能源替代減輕環(huán)境壓力，控制城市大氣污染具有重要的戰(zhàn)略意義。

　　1生物柴油的主要特性

　　（1）優(yōu)良的環(huán)保特性。生物柴油中硫含量低，二氧化硫和硫化物的排放低，可減少約30％（有催化劑時(shí)為70％）；生物柴油中不含對環(huán)境造成污染的芳香族烷烴，因而廢氣對人體損害低于柴油。

　　（2）較好的潤滑性。使噴油泵、發(fā)動(dòng)機(jī)缸體和連桿的磨損率低，使用壽命長。

　　（3）較好的安全性。生物柴油閃點(diǎn)高，不屬于危險(xiǎn)品，運(yùn)輸、儲存、使用安全。

　　（4）良好的燃料性。十六烷值高使生物柴油的燃燒性好于柴油。燃燒殘留物呈微酸性，使催化劑和發(fā)動(dòng)機(jī)機(jī)油的使用壽命加長。

　　（5）可再生。作為可再生能源，與石油一定的儲量不同，供應(yīng)量不會枯竭。

　　（6）無須改造柴油機(jī)，可直接添加使用，同時(shí)無需另添設(shè)加油設(shè)備、儲存設(shè)備及人員的特殊技術(shù)訓(xùn)練。

　　（7）生物柴油以一定比例與石化柴油調(diào)和使用，可以降低油耗、提高動(dòng)力性，并降低尾氣污染。

　　2生物柴油的制備方法

　　2．1催化合成法制備生物柴油

　　目前生物柴油主要是用化學(xué)法生產(chǎn)，即用動(dòng)物和植物油脂與甲醇或乙醇等低碳醇在酸或者堿性催化劑和高溫（230～250℃）下進(jìn)行轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)，生成相應(yīng)的脂肪酸甲酯或乙酯，再經(jīng)洗滌干燥即得生物柴油。甲醇或乙醇在生產(chǎn)過程中可循環(huán)使用，生產(chǎn)設(shè)備與一般制油設(shè)備相同，生產(chǎn)過程中可產(chǎn)生約10％的副產(chǎn)品甘油。

　　化學(xué)法合成生物柴油的缺點(diǎn)有：工藝復(fù)雜，醇必須過量，后續(xù)工藝必須有相應(yīng)的醇回收裝置，能耗高；由于脂肪中不飽和脂肪酸在高溫下容易變質(zhì)，色澤深；酯化產(chǎn)物難回收，成本高；生產(chǎn)過程有廢堿液排放。

　　2．2生物酶法制備生物柴油

　　為解決催化合成法的一些問題，人們開始研究用生物酶法合成生物柴油，用動(dòng)物油脂和低碳醇通過脂肪酶進(jìn)行轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)，制備相應(yīng)的脂肪酸甲酯及乙酯。相對于化學(xué)法制備生物柴油，酶法具有很多優(yōu)點(diǎn)，酶法酯交換反應(yīng)條件溫和，能耗較低，受游離脂肪酸和水的影響較小，且脂肪酶也可以將廢棄油脂中的脂肪酸轉(zhuǎn)化合成生物柴油，無污染排放。目前用于催化合成生物柴油的脂肪酶主要有酵母脂肪酶、根霉脂肪酶、毛霉脂肪酶、豬胰脂肪酶等。

　　國內(nèi)有很多大學(xué)用生物酶制備生物柴油取得了較好的效果，清華大學(xué)采用全新工藝生物酶法在常溫常壓下可將動(dòng)植物油脂有效轉(zhuǎn)化生成生物柴油，取得中試成功。由該校再生資源與生物能源實(shí)驗(yàn)室開發(fā)的生物酶法生物柴油新工藝，為生物柴油的工業(yè)化生產(chǎn)提供了理想的途徑，采用新工藝在中試裝置上生物柴油產(chǎn)率達(dá)90％以上。

　　目前主要問題是對甲醇及乙醇的轉(zhuǎn)化率低，一般僅為40％～60％。目前脂肪酶對長鏈脂肪醇的酯化或轉(zhuǎn)酯化有效，而對短鏈脂肪醇（如甲醇或乙醇等）轉(zhuǎn)化率低，短鏈醇對酶有一定毒性，酶的使用壽命短。副產(chǎn)物甘油和水難于回收，不但對產(chǎn)物形成抑制，而且甘油對固定化酶有毒性，使固定化酶使用壽命短。

　　2．3工程微藻法制備生物柴油

　　“工程微藻”生產(chǎn)柴油，為柴油生產(chǎn)開辟了一條新的技術(shù)途徑。美國國家可更新實(shí)驗(yàn)室（ＮＲＥＬ）通過現(xiàn)代生物技術(shù)建成“工程微藻”，即硅藻類的一種“工程小環(huán)藻”。在實(shí)驗(yàn)室條件下可使“工程微藻”中脂質(zhì)含量增加到60％以上，戶外生產(chǎn)也可增加到40％以上。而一般自然狀態(tài)下微藻的脂質(zhì)含量為5％～20％。“工程微藻”中脂質(zhì)含量的提高主要由于乙酰輔酶Ａ羧化酶（ＡＣＣ）基因在微藻細(xì)胞中的高效表達(dá)，在控制脂質(zhì)積

　　累水平方面起到了重要作用。目前，正在研究選擇合適的分子載體，使ＡＣＣ基因在細(xì)菌、酵母和植物中充

　　分表達(dá)，還進(jìn)一步將修飾的ＡＣＣ基因引入微藻中以獲得更高效表達(dá)。利用“工程微藻”生產(chǎn)柴油具有重要經(jīng)濟(jì)意義和生態(tài)意義，其優(yōu)越性在于：微藻生產(chǎn)能力高、用海水作為天然培養(yǎng)基可節(jié)約農(nóng)業(yè)資源；比陸生植物單產(chǎn)油脂高出幾十倍；生產(chǎn)的生物柴油不含硫，燃燒　時(shí)不排放有毒害氣體，排入環(huán)境中也可被微生物降解，不污染環(huán)境。發(fā)展富含油質(zhì)的微藻或者“工程微藻”是生產(chǎn)生物柴油的趨勢之一。

　　2．4超臨界法制備生物柴油

　　Ｓａｋａ提出了超臨界法所謂超臨界狀態(tài)，就是指當(dāng)溫度超過其臨界溫度時(shí)，氣態(tài)和液態(tài)將無法區(qū)分，于是物質(zhì)處于一種施加任何壓力都不會凝聚的流動(dòng)狀態(tài)。超臨界流體具有不同于氣體或液體的性質(zhì)，它的密度接近于液體，粘度接近于氣體，而導(dǎo)熱率和擴(kuò)散系數(shù)則介于氣體和液體之間。由于其粘度低、密度高且擴(kuò)散能力高，所以能夠并導(dǎo)致提取與反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行。國外也有一些在超臨界ＣＯ2流體中進(jìn)行酶催化法制備生物柴油的報(bào)道，實(shí)驗(yàn)表明用酶作催化劑在超臨界ＣＯ2中合成生物柴油的產(chǎn)率要小于在超臨界甲醇中的產(chǎn)率。主要問題有：轉(zhuǎn)化率低；由于酶的催化功能專一，對于組分復(fù)雜的天然油脂來說，要特別注意選擇合適的酶；短鏈醇對酶有一定毒性，酶易失活，酶催化劑價(jià)格昂貴，應(yīng)該研究如何延長酶的催化壽命；生產(chǎn)周期長。國內(nèi)武漢工程大學(xué)湖北省新型反應(yīng)器與綠色化學(xué)工藝重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室劉啟棟和中國礦業(yè)大學(xué)的安文杰分別采用超臨界法制備出了生物柴油。

　　3國內(nèi)外生物柴油研究進(jìn)展

　　3．1國外生物柴油研究進(jìn)展

　　20世紀(jì)70年代以來，生物柴油研究發(fā)展非常迅速，美國加拿大、巴西、日本、澳大利亞、印度等國都在積極發(fā)展這項(xiàng)產(chǎn)業(yè)，美國、法國、意大利等國相繼成立了專門的生物柴油研究機(jī)構(gòu)。在美國和歐洲各國，生物柴油已被核準(zhǔn)為可替代型燃油，并有了較大范圍的應(yīng)用實(shí)踐。目前，在發(fā)達(dá)國家生產(chǎn)生物柴油的原料主要有大豆（美國）、油菜籽（歐共體）、棕櫚油（東南亞）日本、愛爾蘭等國用植物油下腳料及食用回收油作原料生產(chǎn)生物柴油。1998年，世界生物柴油總產(chǎn)量15億升，其中歐洲為10億升，美國為3．5億升。歐盟已經(jīng)確立了到2010年至少生產(chǎn)50億升（占?xì)W盟全部燃料的2％）的目標(biāo)，并認(rèn)為180億升也是可能達(dá)到的。目前由于歐美多數(shù)企業(yè)使用純凈植物油為原料，以致生物柴油的成本價(jià)較高；從各國經(jīng)驗(yàn)來看，發(fā)展生物柴油，離不開國家的大力扶持以及為了降低成本而予以的減免稅收等優(yōu)惠措施。美國是最早研究生物柴油的國家之一。1983年美國科學(xué)家ＧｒａｈａｍＱｕｉｃｋ首先將亞麻子油甲酯用于發(fā)動(dòng)機(jī)，燃燒了1000ｈ。1984年美國和德國等國的科學(xué)家研究了采用脂肪酸甲酯或乙酯代替柴油作燃料，即采用動(dòng)物或植物的脂肪酸單酯代替柴油燃燒。在北美以過剩的豆油為原料生產(chǎn)生物柴油。1992年美國能源署（Ｅ－ＰＡＣＴ）及環(huán)保署都提出用生物柴油作為燃料，1998年制定了相關(guān)的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)，美國能源部設(shè)立了研究開發(fā)項(xiàng)目，聯(lián)邦政府和國會以及有關(guān)州政府先后發(fā)布和通過了政令和法案，支持生物柴油的生產(chǎn)和消費(fèi)。2001年4月10日，美空軍Ｓｃｏｔｔ基地宣布開始在所有柴油車上使用生物柴油，這是第一個(gè)使用生物柴油的空軍基地。美國軍方非常規(guī)生物柴油的運(yùn)用，以保證戰(zhàn)時(shí)油料供應(yīng)，美國國防能源補(bǔ)給中心現(xiàn)已經(jīng)將Ｂ20生物柴油輸送到美軍全國各個(gè)供應(yīng)點(diǎn)，建立了完備的生物柴油供應(yīng)網(wǎng)絡(luò)。美國1999年只有3個(gè)主要的汽車運(yùn)輸公司使用生物柴油，而到2000年3月使用生物柴油的運(yùn)輸公司超過了40個(gè)。美國1992年通過的能源政策法規(guī)定，絕大多數(shù)的聯(lián)邦、州和公共部門的汽車隊(duì)都必須有一定比例的車輛使用替代燃油。

　　使用生物柴油最多的是歐洲。歐洲生產(chǎn)生物柴油的原料主要為菜籽油，與清油混合使用于柴油機(jī)。1982年前后，德國和奧地利首次在柴油機(jī)引擎中使用菜籽油甲酯。

　　1985年奧地利建立了以新工藝（常溫、常壓）生產(chǎn)菜籽油甲酯的中試裝置，并從1990年起以菜籽油為原料生產(chǎn)生物柴油。2003年下半年，歐盟允許其成員國降低包括生物柴油在內(nèi)的生物燃料消費(fèi)稅，進(jìn)一步促進(jìn)了歐洲生物柴油的使用。歐盟10個(gè)新成員國也在推進(jìn)生物柴油生產(chǎn)。德國現(xiàn)有8家生物柴油生產(chǎn)廠，擁有300多個(gè)生物柴油加油站，年生產(chǎn)生物柴油25萬噸／年，并制定了生物柴油標(biāo)準(zhǔn)ＤＩＮ51606，對生物柴油不收稅。法國有7家生物柴油生產(chǎn)廠，總能力為40萬噸／年，使用標(biāo)準(zhǔn)是在普通柴油中摻加5％生物柴油，對生物柴油的稅率為零。

　　日本對廢食用油的再生利用一直十分重視。據(jù)報(bào)道，日本每年的食用油脂消耗約為200萬噸，而廢棄的食用油達(dá)40萬噸，約占20％。從1993年起日本開始了對生物柴油的研究試驗(yàn)，并在1999年建立了用煎炸油為原料生產(chǎn)生物柴油的工業(yè)化實(shí)驗(yàn)裝置，生產(chǎn)能力為259升／天。目前日本生物柴油年產(chǎn)量可達(dá)40萬噸，日本的東京和長野建有4個(gè)廠，使用復(fù)循環(huán)烹飪油品售價(jià)低于石油基柴油。日本目前推行使用生物柴油的措施有：啟用以生物柴油為燃料的社區(qū)公車；一部分的食品配送車使用生物柴油為燃料；麥當(dāng)勞、肯德基快餐店利用廢食用油制造生化柴油等。目前日本對利用廢食用油作為原料的純生物柴油免稅。3．2國內(nèi)生物柴油研究進(jìn)展

　　為了解決石油資源短缺和由石油資源所帶來的環(huán)境污染問題，我國政府制定了一些相應(yīng)的政策和措施，也有一些學(xué)者和專家早已致力于生物柴油的研究開發(fā)和倡導(dǎo)工作。發(fā)展生物柴油的課題首先由閔恩澤院士明確提出；1985年，中國農(nóng)業(yè)工程研究設(shè)計(jì)院的施德路先生進(jìn)行了生物柴油的試驗(yàn)探索；遼寧省能源研究所承擔(dān)的中國－歐共體合作研究的項(xiàng)目也涉及到生物柴油；另外，中國科技大學(xué)、河南科學(xué)陸軍化學(xué)所等單位也都對生物柴油作了不同程度的研究。

　　我國生物柴油的系統(tǒng)研究始于中國科學(xué)院的“八五”重點(diǎn)科研項(xiàng)目———燃料油植物的研究與應(yīng)用技術(shù)，該項(xiàng)目完成了金沙江流域燃料油植物資源的調(diào)查及栽培技術(shù)研究，建立了小桐子栽培示范片。自20世紀(jì)90年代初開始，長沙市新技術(shù)研究所與湖南省林業(yè)科學(xué)院對能源植物和生物柴油進(jìn)行了長達(dá)10年的合作研究，“八五”期間完成了光皮樹油制取甲脂燃料油的工藝及其燃燒特性的研究；“九五”期間完成了國家重點(diǎn)科研攻關(guān)項(xiàng)目“植物油能源利用技術(shù)”。1999～2002年，湖南省林業(yè)科學(xué)院承擔(dān)并主持了國家林業(yè)局引進(jìn)國外先進(jìn)林業(yè)技術(shù)項(xiàng)目———能源樹種綠玉樹及其利用技術(shù)的引進(jìn)，研制完成了綠玉樹乳汁榨取設(shè)備，進(jìn)行了綠玉樹乳汁成份和燃料特性的研究，并取得了階段性成果。

　　我國已成功研制利用菜籽油、大豆油、米糠下腳料和野生植物小桐籽油、工業(yè)豬油、牛油等為原料，經(jīng)過甲醇預(yù)酯化再酯化生產(chǎn)生物柴油，不僅可以作為代用燃料直接使用，而且還可以作為柴油清潔燃料的添加劑。民營企業(yè)海南正和生物能源有限公司于2001年9月在河北邯鄲建成年產(chǎn)近1萬噸的生物柴油試驗(yàn)工廠，油品經(jīng)石油化工科學(xué)研究院以及環(huán)境科學(xué)研究院測試，主要指標(biāo)達(dá)到美國生物柴油標(biāo)準(zhǔn)，它成為我國生物柴油產(chǎn)業(yè)化的標(biāo)志。2002年8月，四川古杉油脂化工公司成功開發(fā)出生物柴油，該公司以植物油下腳料為原料生產(chǎn)生物柴油，產(chǎn)品性能與0＃柴油相當(dāng)，燃燒后廢物排放較普通柴油下降70％，經(jīng)鑒定，主要性能指標(biāo)達(dá)到德國ＤＩＮ51606標(biāo)準(zhǔn)。2002年9月福建省龍巖市也建成年產(chǎn)2萬噸的生物柴油裝置，這種利用動(dòng)植物油生產(chǎn)生物柴油的新工藝在福建龍巖卓越新能源公司應(yīng)用以來，截至2003年5月，已生產(chǎn)生物柴油5000多噸，產(chǎn)品經(jīng)上海內(nèi)燃機(jī)研究所試驗(yàn)測定其技術(shù)指標(biāo)優(yōu)于0＃礦物油。中國科技大學(xué)、江蘇石油學(xué)院、四川大學(xué)、北京化工大學(xué)等也已啟動(dòng)了生物柴油的研究。

　　4生物柴油的發(fā)展前景

　　目前，汽車柴油化已成為汽車工業(yè)的一個(gè)發(fā)展方向，據(jù)專家預(yù)測，到2010年，世界柴油需求量將從38％增加到45％，而柴油的供應(yīng)量嚴(yán)重不足，這都為生物柴油提供了廣闊的發(fā)展空間。如發(fā)展油料植物生產(chǎn)生物柴油，可以走出一條農(nóng)林產(chǎn)品向工業(yè)品轉(zhuǎn)化的富農(nóng)強(qiáng)農(nóng)之路，有利于調(diào)整農(nóng)業(yè)結(jié)構(gòu)，增加農(nóng)民收入。

　　我國是菜籽油生產(chǎn)大國，為我國發(fā)展生物柴油提供了豐富的原料基礎(chǔ)。中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院油料研究所所長、博士生導(dǎo)師王漢中研究員介紹說，經(jīng)過多年的比較研究發(fā)現(xiàn)，油菜是我國發(fā)展生物柴油最理想的原料，具有獨(dú)特優(yōu)勢，具備適應(yīng)范圍、化學(xué)組成與柴油很相近、不與主要糧食爭地等特點(diǎn)。它不僅能兼顧國家能源安全和糧食安全的雙重需要，并能促進(jìn)農(nóng)業(yè)和制造業(yè)發(fā)展、提高農(nóng)民收入。

　　另外，我國有豐富的植物油脂及動(dòng)物油脂資源，我國每年消耗植物油1200萬噸，直接產(chǎn)生下腳酸化油250萬噸，大中城市餐飲業(yè)的發(fā)展產(chǎn)生地溝油達(dá)500萬噸。目前這些垃圾油都作為廢物處理，還有一些經(jīng)過地下作坊重新流入餐桌，直接造成污染。如果加以充分利用，有很大的市場潛力。從總體上降低生物柴油成本，使生物柴油向基地化和規(guī)模化方向發(fā)展，實(shí)行集約經(jīng)營，形成產(chǎn)業(yè)化，走符合中國國情的生物柴油發(fā)展之路。使其在我國能源結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變中發(fā)揮更大的作用。

　　近幾年來，我國的煉化企業(yè)通過持續(xù)的技術(shù)改造，生產(chǎn)柴汽比不斷提高，但仍不能滿足消費(fèi)的要求。目前，生產(chǎn)柴汽比約為1．8，而市場的消費(fèi)柴汽比均在2．0以上，云南、廣西、貴州等省區(qū)的消費(fèi)柴汽比甚至在2．5以上。隨著西部開發(fā)進(jìn)程的加快，隨著國民經(jīng)濟(jì)重大基礎(chǔ)項(xiàng)目的相繼啟動(dòng)，柴汽比的矛盾比以往更為突出。因此，開發(fā)生物柴油不僅與目前石化行業(yè)調(diào)整油品結(jié)構(gòu)、提高柴汽比的方向相契合，而且意義深遠(yuǎn)。