宋鴻偉，甄邯偉

(國(guó)能生物發(fā)電集團(tuán)有限公司，北京100027)

　　摘要：本文分析了生物質(zhì)鍋爐高溫過(guò)熱器腐蝕垢樣的主要成分及熔融特性，結(jié)合現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際和相關(guān)文獻(xiàn)，研究了腐蝕發(fā)生過(guò)程，以及在堿金屬氯化物對(duì)高溫熔融腐蝕的作用，并對(duì)腐蝕的典型溫度區(qū)間、普遍存在性和持續(xù)性的特點(diǎn)進(jìn)行了分析，最后提出了防止腐蝕的措施和方法。

　　0引言

　　生物質(zhì)能在全球一次能源中約占14%，是繼煤炭、石油、天然氣之后的第四大能源。在發(fā)展中國(guó)家，生物質(zhì)是非常重要的能源，約能提供35%的能量需求。生物質(zhì)是環(huán)境友好型燃料，不僅是二氧化碳零排放，而且由于生物質(zhì)所含的硫、灰分較低，產(chǎn)生的環(huán)境污染較少。然而，與煤相比，由于生物質(zhì)堿金屬(鉀、鈉)含量較高，同時(shí)草質(zhì)類(lèi)生物質(zhì)燃料中的氯元素含量較高，這些均導(dǎo)致了鍋爐高溫過(guò)熱器的嚴(yán)重腐蝕問(wèn)題。由于國(guó)內(nèi)生物質(zhì)鍋爐投運(yùn)時(shí)間較短，高溫過(guò)熱器的腐蝕問(wèn)題還沒(méi)有完全暴露，所以，此問(wèn)題還沒(méi)有引起較多的關(guān)注。但是，高溫過(guò)熱器的腐蝕直接導(dǎo)致泄漏事件的發(fā)生，影響到鍋爐機(jī)組運(yùn)行安全性和穩(wěn)定性，因此，研究生物質(zhì)鍋爐高溫過(guò)熱器腐蝕機(jī)理及防范措施具有重大的現(xiàn)實(shí)意義。

　　1高溫過(guò)熱器腐蝕實(shí)例

　　國(guó)內(nèi)某生物質(zhì)發(fā)電廠(chǎng)采用國(guó)外引進(jìn)技術(shù)生產(chǎn)的水冷振動(dòng)爐排高溫高壓鍋爐，鍋爐主要設(shè)計(jì)參數(shù)為：額定蒸發(fā)量130t/h，額定主汽壓力9.2MPa，額定主汽溫度540℃。鍋爐共設(shè)計(jì)四級(jí)過(guò)熱器，三級(jí)噴水減溫器。三級(jí)過(guò)熱器布置在爐膛上部，為輻射式過(guò)熱器；四級(jí)過(guò)熱器布置在第二煙道中，為半輻射式過(guò)熱器。三、四級(jí)過(guò)熱器管子材質(zhì)為T(mén)P347H(ASMESA-213M)，對(duì)應(yīng)國(guó)內(nèi)牌號(hào)1Cr19Ni11Nb。入爐燃料為棉花秸稈，并摻燒木片、樹(shù)皮等農(nóng)林廢棄物。機(jī)組在運(yùn)行不足28個(gè)月的時(shí)間里，檢查發(fā)現(xiàn)三級(jí)過(guò)熱器部分管排發(fā)生嚴(yán)重腐蝕。管排腐蝕照片詳見(jiàn)圖1。此后，陸續(xù)發(fā)現(xiàn)同類(lèi)鍋爐機(jī)組的高溫過(guò)熱器在運(yùn)行兩年左右時(shí)間后均發(fā)生了類(lèi)似的腐蝕問(wèn)題。參閱國(guó)外文獻(xiàn)和相關(guān)報(bào)道，在丹麥、芬蘭等國(guó)家的已經(jīng)運(yùn)營(yíng)的生物質(zhì)電廠(chǎng)鍋爐過(guò)熱器也存在同類(lèi)問(wèn)題。

　　2腐蝕產(chǎn)物的試驗(yàn)分析

　　為了確定三級(jí)過(guò)熱器管壁腐蝕垢樣的主要成分以及其與溫度的關(guān)系，對(duì)垢樣進(jìn)行了電子能譜和熔融試驗(yàn)分析。

　　2.1腐蝕垢樣分析

　　觀(guān)察腐蝕垢樣大部分為三層結(jié)構(gòu)，層間有裂隙。從最外層為土黃色的大顆粒的砂土，中間層為白色結(jié)晶物，最內(nèi)層為紅褐色或黑綠色。具體照片詳見(jiàn)圖2。這與文獻(xiàn)中對(duì)丹麥Masnedo生物質(zhì)電廠(chǎng)高溫過(guò)熱器上的結(jié)焦層結(jié)構(gòu)分析的結(jié)論是相似的，即結(jié)焦層具有三層結(jié)構(gòu)。對(duì)三層垢樣進(jìn)行電子能譜分析，具體結(jié)果詳見(jiàn)下表。

　　(1)最外層垢樣分析：最外層為土黃色的較大顆粒的砂土，通過(guò)電子能譜分析，其主要元素為鈣(Ca)、硅(Si)以及少量的氯(Cl)和硫(S)元素，鈣(Ca)、硅(Si)元素含量約占40%(重量百分比)。

　　(2)中間層垢樣分析：通過(guò)分析可知，白色結(jié)晶物含有大量的氯化鉀。這種物質(zhì)混在Ca、Mg、Al、Si等氧化物(儀器不能測(cè)氧量)的混合物中，不僅可以降低混合物的熔點(diǎn)，而且會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)烈的腐蝕氣體(Cl2、HCl)，進(jìn)而腐蝕管子外壁。

　　(3)最內(nèi)層垢樣分析：通過(guò)分析可知，該樣品中含有大量的硫(S)、鈉(Na)、鉀(K)。這些堿金屬硫化物與其它氧化物(如Si的氧化物)的混合物，不僅熔點(diǎn)低，還會(huì)造成高溫硫腐蝕。它對(duì)不銹鋼管壁的腐蝕溫度區(qū)間為566~732℃。這在煤粉爐燃燒過(guò)程中早已被熟知。

　　2.2白色晶體熔融試驗(yàn)分析

　　利用SX-4-10型箱式電阻爐對(duì)三級(jí)過(guò)熱器外管壁取樣的白色晶體進(jìn)行熔融試驗(yàn)，以確定其變形溫度和熔融溫度。試驗(yàn)前的樣品詳見(jiàn)圖3。將白色晶體置入陶瓷器皿中，放入加熱爐中加熱至600℃并保溫2分鐘，樣品未見(jiàn)變形。詳見(jiàn)圖4。加熱至650℃并保溫2分鐘，樣品變形明顯。詳見(jiàn)圖5。加熱至700℃并保溫2分鐘，樣品完全熔化。詳見(jiàn)圖6。經(jīng)試驗(yàn)驗(yàn)證，白色晶體(堿金屬氯化物)的變形溫度為650℃，熔融溫度為700℃。文獻(xiàn)[2]提出，生物質(zhì)鍋爐灰渣的熔融特性具有兩個(gè)溫度區(qū)間，一個(gè)溫度區(qū)間為600~700℃，是由堿金屬鹽類(lèi)所決定；另一個(gè)溫度區(qū)間為600~700℃，是由硅酸鹽類(lèi)所決定。本試驗(yàn)結(jié)果與文獻(xiàn)研究結(jié)論相符合。

　　3腐蝕機(jī)理

　　經(jīng)現(xiàn)場(chǎng)觀(guān)察和分析多臺(tái)鍋爐機(jī)組高溫過(guò)熱器的腐蝕現(xiàn)象，可確定判別為堿金屬氯化物的熔融腐蝕，腐蝕現(xiàn)象的發(fā)生和發(fā)展速率與管壁溫度有直接關(guān)系。應(yīng)該指出，煙氣中的氯化氫(HCl)也導(dǎo)致了高溫過(guò)熱器管子的腐蝕，但不是主要原因。堿金屬氯化物的熔融腐蝕過(guò)程具體如下。

　　3.1腐蝕過(guò)程

　　3.1.1堿金屬氯化物的生成

　　在生物質(zhì)燃燒過(guò)程中，大量的氯、硫元素與揮發(fā)性的堿金屬元素(如：主要是鉀和鈉)以蒸氣形態(tài)進(jìn)入到煙氣中，會(huì)通過(guò)均相反應(yīng)形成微米級(jí)顆粒的堿金屬氯化物(氯化鈉和氯化鉀)，凝結(jié)和沉積在溫度較低的高溫過(guò)熱器管壁上。

　　3.1.2堿金屬氯化物的硫酸鹽化

　　凝結(jié)和沉積在管子外表面的堿金屬氯化物(氯化鈉和氯化鉀)，將與煙氣中的二氧化硫發(fā)生硫酸鹽化反應(yīng)，通過(guò)反應(yīng)方程式(1)和(2)生成氯氣。

　　2NaCl+SO₂=Na₂SO₄+Cl₂(1)

　　2KCl+SO₂=K₂SO₄+Cl₂(2)

　　3.1.3氯氣擴(kuò)散，與鐵反應(yīng)生成氯化鐵

　　堿金屬硫酸鹽化反應(yīng)中會(huì)產(chǎn)生氯氣的過(guò)程發(fā)生在積灰層，在靠近金屬表面會(huì)聚集濃度非常高的氯氣，其濃度遠(yuǎn)高于煙氣中的氯氣。由于部分氯氣是游離態(tài)，能夠穿過(guò)多孔狀垢層進(jìn)行擴(kuò)散，通過(guò)反應(yīng)方程式(3)與鐵反應(yīng)生成氯化鐵。因管壁金屬與腐蝕垢層的分界面上的氧氣分壓力幾乎為零，即在還原性氣氛下，氯氣能夠與金屬反應(yīng)生成氯化鐵，且氯化鐵是穩(wěn)定的。

　　Fe+Cl₂=FeCl₂(3)

　　3.1.4氯化鐵氧化生成氯氣

　　由于氯化鐵熔點(diǎn)約為280?左右，所以在管壁溫度高于300℃時(shí)，氯化鐵發(fā)生氣化，并通過(guò)垢層向煙氣方向擴(kuò)散。由于氧氣分壓力較高，即在氧化性氣氛條件下，氯化鐵將與氧氣發(fā)生反應(yīng)，生成氧化鐵和氯氣。氯氣為游離態(tài)，能夠(擴(kuò)散到金屬與腐蝕層的交界面上)與金屬再次發(fā)生反應(yīng)。

　　3FeCl₂+2O₂=Fe₃O₄+3Cl₂(4)

　　2FeCl₂+1.5O₂=Fe₂O₃+2Cl₂(5)

　　FeCl₂+O₂+Fe₃O₄=2Fe₂O₃+Cl₂(6)

　　在整個(gè)腐蝕過(guò)程中，氯元素起到了催化劑的作用，將鐵元素從金屬管壁上置換出來(lái)，最終導(dǎo)致了嚴(yán)重的腐蝕。

　　此外，以上僅以鐵(Fe)元素為例進(jìn)行了說(shuō)明，合金鋼中的鉻(Cr)元素的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理與鐵(Fe)元素相同。

　　3.2腐蝕特點(diǎn)

　　3.2.1具有典型的溫度區(qū)間

　　通過(guò)分析多臺(tái)高溫高壓生物質(zhì)水冷振動(dòng)爐排鍋爐高溫過(guò)熱器實(shí)際腐蝕發(fā)生和發(fā)展情況，發(fā)現(xiàn)當(dāng)蒸汽溫度控制在490℃以下運(yùn)行時(shí)，高溫過(guò)熱器腐蝕速度較慢，一旦蒸汽溫度高于550℃時(shí)，腐蝕速度加快，實(shí)際測(cè)量的腐蝕速度高達(dá)1.5~2.0mm/a。同時(shí)，現(xiàn)場(chǎng)發(fā)現(xiàn)處于高溫過(guò)熱器后段蒸汽流程(溫度較高)的管子腐蝕問(wèn)題較前段蒸汽流程(溫度較低)的嚴(yán)重，而且同處于一個(gè)煙溫區(qū)的水冷壁管子未發(fā)現(xiàn)腐蝕。這與文獻(xiàn)的研究結(jié)論相一致。即當(dāng)過(guò)熱器的蒸汽溫度小于450℃時(shí)，管壁腐蝕基本可以忽略；當(dāng)蒸汽溫度在490~520℃時(shí)，管壁腐蝕速度加快；當(dāng)蒸汽溫度大于520℃時(shí)，管壁腐蝕速度將急劇加快?，F(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)，高溫過(guò)熱器管壁溫度與蒸汽溫度大致相差50~100℃，也就是說(shuō)，當(dāng)高溫過(guò)熱器管壁溫度大于620℃時(shí)，腐蝕速度加劇。對(duì)比所做的堿金屬氯化物的熔融試驗(yàn)，可見(jiàn)，高溫過(guò)熱器腐蝕的典型溫度腐蝕區(qū)間與堿金屬氯化物的熔融溫度區(qū)間相吻合，熔融態(tài)的堿金屬氯化物對(duì)高溫過(guò)熱器腐蝕發(fā)生和發(fā)展起了決定性作用。

　　3.2.2普遍存在性和持續(xù)性

　　通過(guò)對(duì)腐蝕機(jī)理研究發(fā)現(xiàn)，在整個(gè)腐蝕過(guò)程中，氯元素起到了催化劑的作用，將鐵或鉻元素從金屬管壁上持續(xù)不斷地置換出來(lái)，造成了管壁腐蝕。顯然，只有入爐燃料中含有堿金屬和氯元素，且當(dāng)管壁溫度達(dá)到腐蝕溫度區(qū)間時(shí)，將必然發(fā)生腐蝕。堿金屬和氯元素含量多少只會(huì)影響腐蝕速度。同時(shí)，只要腐蝕一旦發(fā)，則將持續(xù)進(jìn)行，不會(huì)停止。

　　4防止腐蝕的措施

　　為了防止和延緩高溫過(guò)熱器腐蝕問(wèn)題，需要從鍋爐設(shè)計(jì)、運(yùn)行調(diào)整和入爐燃料質(zhì)量等方面進(jìn)行綜合控制，具體如下。

　　(1)在鍋爐設(shè)計(jì)時(shí)，要統(tǒng)籌考慮機(jī)組熱效率和過(guò)熱器腐蝕這兩方面問(wèn)題，要盡量使過(guò)熱器的蒸汽溫度低于520℃。同時(shí)，在設(shè)計(jì)時(shí)，考慮采用耐氯腐蝕好的管材，或在過(guò)熱器管壁外噴涂防腐層，此外，可以酌情采用煙氣再循環(huán)來(lái)降低高溫過(guò)熱器處的煙氣溫度。

　　(2)在鍋爐首次點(diǎn)火啟動(dòng)時(shí)，要采用油***進(jìn)行烘爐，這樣油燃燒過(guò)程中形成的油灰將粘附于管壁上，阻止了堿金屬氯化物與金屬壁面的直接接觸，具有保護(hù)作用。

　　(3)在過(guò)熱汽溫調(diào)整控制時(shí)，爐膛內(nèi)高溫過(guò)熱器出口蒸汽溫度宜控制在490℃以下運(yùn)行。同時(shí)，應(yīng)加強(qiáng)燃燒調(diào)整，合理調(diào)整一、二次風(fēng)的配比，特別是，當(dāng)燃用燃料粒度小的燃料(如：鋸末、稻殼)時(shí)，要增大二次風(fēng)量，避免主燃燒區(qū)上移，防止在高溫過(guò)熱器的受熱面發(fā)生二次燃燒。

　　(4)在對(duì)高溫過(guò)熱器管排清焦清灰時(shí)，不宜采用機(jī)械的清灰方式破壞管壁的保護(hù)性覆層。除非將管壁表面進(jìn)行徹底的清理，采用噴砂方式徹底將粘附的氯化鐵除掉。

　　(5)嚴(yán)把入爐燃料質(zhì)量關(guān)，嚴(yán)禁腐蝕性元素(硫、氯)含量高的燃料入爐，如：糠醛渣。同時(shí)，加強(qiáng)入爐燃料摻配工作，一定要從燃料的易燃性、粒度、水分、灰分、熱值上綜合考慮，確保入爐燃料品質(zhì)的穩(wěn)定性。

　　5結(jié)論

　　生物質(zhì)鍋爐高溫過(guò)熱器腐蝕類(lèi)型主要為堿金屬氯化物的高溫熔融腐蝕，其腐蝕機(jī)理包括堿金屬氯化物的生成、堿金屬氯化物的硫酸鹽化、氯氣擴(kuò)散與鐵反應(yīng)生成氯化鐵、氯化鐵氧化生成氯氣四個(gè)典型過(guò)程，并具有典型的腐蝕溫度區(qū)間、普遍性和持續(xù)性的特點(diǎn)。為了提高生物質(zhì)鍋爐機(jī)組運(yùn)行安全性和穩(wěn)定性，需要從鍋爐設(shè)計(jì)、運(yùn)行調(diào)整和入爐燃料質(zhì)量等方面綜合控制高溫過(guò)熱器的腐蝕。