劉超鋒¹，林茹²

（1.鄭州輕工業(yè)學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院;2.平原大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院）

　　【摘要】比較了制備生物柴油的4種方法的優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)。重點(diǎn)總結(jié)了所采用的固體催化劑、液體催化劑、液固催化劑工藝。對無觸媒工藝也進(jìn)行了介紹，包括生物催化法和臨界法。

　　用動植物油酯化制備生物柴油可解決燃油的短缺問題。生物柴油可直接燃燒，還可作為柴油燃燒的添加劑。它具有高十六烷值，可降解，閃點(diǎn)較高，不含致癌有害物。可用作生物柴油的原料的分子結(jié)構(gòu)是直鏈脂肪酸三甘油酯。廢油，也叫高酸值油，包括經(jīng)多次煎、炸食物后的廢油以及下水道油，即地溝油或泔水油。廢油與醇類酯交和酯化生產(chǎn)生物柴油，其方法有微乳化法、催化法與臨界法等。微乳化法須使用價格高的乳化劑，設(shè)備投資大；化學(xué)法用酸堿催化，有酸堿廢物排放；超臨界法不用催化劑，但高溫高壓生產(chǎn)條件對設(shè)備要求相當(dāng)苛刻；脂肪酶對脂肪醇酯化，條件溫和，但酶易受醇毒性失活，價格昂貴。圍繞上述問題，國內(nèi)外專利和國外研究論文已有大量報道。

　　1微乳化法

　　廢油加熱融化，和礦物柴油、甲醇、氨水、乙二醇、乙二胺、三乙醇胺和丁醇或異戊醇混合（CN180755A）即得油包水型微乳液生物柴油。

　　2化學(xué)催化法

　　酯基轉(zhuǎn)移將高黏度的動植物油脂中的脂肪酸甘油三酯直接同低分子醇酯交轉(zhuǎn)化成脂肪酸單酯。

　　2.1固體催化劑

　　固體酸堿對空氣中的水、二氧化碳有很強(qiáng)的敏感性，要考慮防止催化劑中毒的措施。

　　2.1.1固體酸催化

　　泔水油（CN1743417A）、甲醇和硫酸鐵，在70～95℃下攪拌反應(yīng)2～6h；分離出硫酸鐵；加KOH，在65～95℃下攪拌反應(yīng)0.5～2h；靜置或離心分層，上層真空蒸餾回收甲醇，再用水洗滌，離心分離得粗品；真空蒸餾得精制生物柴油。其酯化率可達(dá)97％。

　　催化劑FeCl₃溶于甲醇或乙醇后，和廢油（CN1861752A）一起加入，在60-90℃下攪拌反應(yīng)2-6h；用甲醇或乙醇洗滌2-4次；靜置分層，下層油相加入KOH或NaOH，在60-80℃下攪拌反應(yīng)0.5-2h；洗滌2-4次；靜置分層，經(jīng)真空蒸餾回收甲醇或乙醇，熱水洗滌，真空蒸餾即得生物柴油。

　　2.1.2固體堿催化

　　高酸值廢油（CN1687314A）用98％的濃H₂SO₄除雜1h，在60～100℃下NaOH的作用下與甲醇反應(yīng)脫酸，在60～90℃下真空脫水；用活性白土在90～120℃的真空下脫色0.5～1h；在50～65℃下用甲醇和NaOH酯化、酯交、醇解0.5～1h；在50～65℃下分相即生成生物柴油。酸敗油脂、煎炸油或潲水油（CN1648208A），加入由十二烷基硫酸鈉與NaOH混合制得的催化劑與甲醇或乙醇酯交20～60min，經(jīng)分離、蒸餾和過濾得生物柴油。

　　2.1.3固體酸/固體堿催化

　　油腳或地溝油（CN1810932A）、甲醇、D72固體超強(qiáng)酸、水滑石固體堿或ZnO、SnO催化劑混勻后，維持150～300℃，反應(yīng)4～6h；蒸出甲醇，靜置，上層得粗品；用含10％NaCO₃的飽和食鹽水中和；在真空666.61PA下收集130～190℃的餾分得生物柴油。

　　2.2液體催化劑

　　2.2.1液體酸催化

　　以H₂SO₄為催化劑，廢油和甲醇制備生物柴油，反應(yīng)溫度控制在70～80℃，當(dāng)攪拌速度為400r/min時脂肪酸甲酯的產(chǎn)量可達(dá)（99±1）％。高酸值廢油（CN1412278A）脫水，在40～85℃下用甲醇和硫酸為催化劑酯化、酯交1.5～6h，40～80℃下分相0.3～1h，在60～100℃下用活性白土脫色0.3～1h，即生成脂肪酸甲酯，其收率可達(dá)95％。

　　廢油（CN1374370A）經(jīng)濃H₂SO₄催化酯化后，蒸出甲酯；餾出物冷卻到0℃，過濾即得生物柴油。泔水油、地溝油（CN1888019A）除雜后過濾，在98％硫酸催化下酯化，脫色，熱鹽水水洗后，過濾，加入二氯丙烷或辛醇即得生物柴油。以濃H₂SO₄作催化劑，注入異丙醇，使肉聯(lián)廠下腳油（CN1876764A）中的大部分甘油酯和少量脂肪酸與異丙醇反應(yīng)，分離產(chǎn)生的甘油和水；在中溫中壓下以濃H₂SO₄為催化劑，注入過量的異丙醇，可轉(zhuǎn)為生物柴油。

　　地溝油（CN1865400A）除雜，加入植酸、硫酸與甲醇混合，加熱至40-60℃，常溫常壓下攪拌4-8h，硫酸與甲醇混合物連續(xù)滴加，靜置2-4h，用8-12％的鹽水?dāng)嚢?-15min，靜置15-30min，洗出催化劑，脫水，負(fù)壓蒸餾，收集在180-250℃的餾出物即為生物柴油，酯化率達(dá)到96％。

　　酸值在10～150（KOH）/（mg/g）的動植物油脂（CN1556174A），與甘油在強(qiáng)酸催化下酯化，用蒸餾蒸出水分，與甲醇混合在強(qiáng)堿下轉(zhuǎn)酯，脫除甘油，再水洗得水洗粗酯，冬化脫除高熔點(diǎn)物質(zhì)得生物柴油。硫酸作催化劑，對高酸值油下腳料（CN1760336A）酯化3～5h，在酯化結(jié)束前補(bǔ)加烷基苯磺酸、十二烷基硫酸鈉、烷基羧酸的復(fù)合物中的至少一種為促進(jìn)劑，沉降、水洗分離，得粗酯，在絕壓66.66-533.29PA下真空蒸餾得生物柴油。

　　酯化、連續(xù)帶水、甲醇精餾和氣化有機(jī)結(jié)合，可提高效率。甲醇蒸氣經(jīng)精餾后進(jìn)入裝有廢油（CN1724613A）和2％硫酸的甲醇溶液為催化劑的反應(yīng)器中，在95～105℃下酯化30～120min，溫度60～80℃回收甲醇，分離甘油，粗油進(jìn)入精餾反應(yīng)器，通入95～105℃的水蒸氣，液相為180～280℃，氣相為120～220℃，蒸出生物柴油冷凝分離，轉(zhuǎn)化率在90％以上。

　　油腳（CN1821349A）與甲醇和四氫呋喃，在60～70℃下以98％的濃硫酸為催化劑酯交2.5～3.5h，分層分離甘油相，油層脫水，得生物柴油。該反應(yīng)縮短為3h左右。高酸值潲水油（CN1775913A）和甲醇、乙醇等，以濃硫酸、濃磷酸等為催化劑，在65～70℃下酯交5～7h制備出生物柴油，其轉(zhuǎn)化率高達(dá)98.5％。廢油（CN1775913A）和小分子醇類加入酸催化劑，在常壓下發(fā)生酯交換反應(yīng)，反應(yīng)溫度65-70℃，反應(yīng)時間5-7h，即生產(chǎn)出生物柴油。此工藝所得生物柴油的轉(zhuǎn)化率達(dá)98.5％，反應(yīng)后的副產(chǎn)物甘油經(jīng)處理后其純度可達(dá)到93％。

　　餐飲廢油（CN1743416A）用有機(jī)酸或硫酸、硼酸或鹽酸等為催化劑，甲醇或乙醇送入反應(yīng)器，反應(yīng)后出料分離，分離物減壓蒸餾；餾分用NaCO₃、NaCl10％～25％的溶液中和、水洗和脫硫，得生物柴油。該工藝實(shí)現(xiàn)了連續(xù)酯化酯交換，便于DCS實(shí)施。在－0.08～－0.95MPA、60～130℃下回收油（CN1473907A）脫水后與甲醇，硫酸、磷酸或鹽酸與磺酸同系物為催化劑，反應(yīng)溫度控制60～80℃，產(chǎn)生的水不斷地從甲醇回收塔底除去，塔頂?shù)募状蓟仵セ磻?yīng)器，再反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，先回收甲醇；減壓蒸餾，分離出生物柴油。此法酯化反應(yīng)6h即可結(jié)束，酸值可降至1（KOH）/（mg/g）以下，脂肪酸轉(zhuǎn)化率高達(dá)93％。

　　地溝油（CN1746264A）過濾除雜脫水，加入活性白土脫色凈化，在70～80℃下與甲醇在硫酸、苯磺酸等酸催化反應(yīng)5～10h，靜止1～3h，在65～70℃下蒸餾，上層為脂肪酸甲酯。在硫酸或苯磺酸催化下，在70～90℃下油腳（CN1382762A）與甲醇或乙醇醇解和酯化10h以上，分離出非產(chǎn)品部分的多余成分，加入含純堿10％的4～6份飽和食鹽水中和，加入工業(yè)純堿加熱蒸餾，收集氣相溫度為220～320℃的餾分，得生物柴油。潲水油（CN1560197A）、甲醇與催化劑甲苯磺酸混合并加熱至75～90℃，再加入80～95℃、濃度3.5％～4.5％的25～35份鹽水?dāng)嚢?5min，不低于6h，靜置25min放掉；升到105～110℃攪拌脫水1～2h，在105～125℃下與活性白土充分?jǐn)嚢韬筮^濾，再真空蒸除甲醇，得生物柴油。菜籽油或其下腳料（CN1830949A）經(jīng)除雜脫水，與甲醇、酸催化劑配合，反應(yīng)溫度為60～80℃，除催化劑，回收甲醇，粗甲酯除雜后連續(xù)減壓蒸餾，分餾出芥酸甲酯和生物柴油。

　　2.2.2液體堿催化

　　廢油（CN1670128A）除雜，加入磷酸水溶液和廢油脂，加入甲醇和甲醇鈉催化劑。反應(yīng)溫度30～60℃，時間40～90min，通過多羥基吸水樹脂柱除水得生物柴油。2～3h即可結(jié)束，轉(zhuǎn)化率可達(dá)95％以上。

　　2.2.3酯催化

　　廢油（CN1821351A）在200～240℃下以磷酸除磷脂，120～150℃下，在鈦酸正丁酯催化下與正丁醇或正己醇等酯化，在真空度不高于0.1MPA下減壓蒸餾2～5h即得生物柴油。地溝油（CN1821348A）加入甲醇、攪拌15min，加入正丁醇、聚乙烯－醋酸乙烯酯、硝酸辛酯、烷基萘，在30～40℃下攪拌5min，再加入乙二胺和高堿值環(huán)烷酸鈣、攪拌5min即成生物柴油。反應(yīng)罐進(jìn)出口設(shè)有PLC控制閥。

　　2.3液體酸/固體酸催化

　　廢油（CN1810931A）與甲醇、硫酸、鹽酸、磷酸、有機(jī)酸或固體酸等催化劑混勻后，置于200～1000W的微波發(fā)生器中加熱回流4～60min后，升溫到60～100℃蒸出甲醇，靜置12h后中和洗滌，在真空度＜666.61PA、130～190℃下連續(xù)真空蒸餾，得成品柴油。

　　2.4其他

　　廢棄動植物油料（CN1827742A）在190℃、10kg/cm²、1200kg/h下水解3～4h，破壞油料中的蠟質(zhì)、蛋白質(zhì)、膠質(zhì)和磷脂，并使磷脂轉(zhuǎn)化為甘油和脂肪酸，然后用甲醇蒸汽預(yù)酯化，再醇解即得生物柴油，其轉(zhuǎn)化率在98.5％以上。

　　超聲波（功率2-10kW，頻率20-60khz）產(chǎn)生的作用，加速了甲醇和廢油（CN1896183A）酯化（攪拌速度1500-2000r/min，40-64℃，反應(yīng)時間≤2h），也可制備生物柴油。

　　3生物催化

　　嗜熱絲孢菌、米黑毛霉、南極假絲酵母的固定化脂肪酶和其微生物細(xì)胞為催化劑，用3～4級酶反應(yīng)器連續(xù)轉(zhuǎn)酯生產(chǎn)生物柴油。餐飲業(yè)廢油原料（CN1453332A）加入添有甲醇的第一級反應(yīng)器中，反應(yīng)餾出物分離粗甘油，其余產(chǎn)物依次通過各級反應(yīng)器，重復(fù)操作，終產(chǎn)物分離得生物柴油。

　　4臨界法

　　還有一種由廢油制備生物柴油的超臨界工藝（WO2005017075）。廢油（CN1594504A）與超臨界甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇和正己醇等反應(yīng)。其反應(yīng)溫度為370～500℃、壓力為20～60MPA，時間4-12min。類似的報道還有Ginosardanielm（US6887283）等人的研究。

　　路易斯酸的催化活性與亞臨界甲醇相甲醇與油脂互溶性結(jié)合可實(shí)現(xiàn)酯化、酯交換。泔水油（CN1760335A）與甲醇加入高壓釜，加入路易斯酸，160～220℃，1～8MPA，5～50min，蒸餾分離甲醇，過濾出部分催化劑，水洗，精制得生物柴油。

　　5結(jié)束語

　　近年來，用廢油制生物柴油的專利越來越多，陸續(xù)出現(xiàn)了34項(xiàng)專利，僅2006年就出現(xiàn)了21項(xiàng)專利。我國是食用油消費(fèi)大國，此領(lǐng)域的國內(nèi)專利占多數(shù)。限于篇幅，不再綴述。但不少工作停留在實(shí)驗(yàn)室水平，工業(yè)化還有很多工作要做。廢油制備生物柴油的效果還需時間檢驗(yàn)。