宋姣，楊波

(青島科技大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院，山東青島266042)

　　摘要：對(duì)生物質(zhì)顆粒燃料燃燒特性及燃燒過程中污染物排放情況進(jìn)行了綜述，總結(jié)了燃燒過程、點(diǎn)火及燃盡特性和結(jié)渣特性；著重探討了燃燒過程中氮氧化物、二氧化硫、顆粒物及氯化物、二噁英、多環(huán)芳烴等污染物的排放情況，提出了降低各污染物排放量的可行性方法；并根據(jù)我國生物質(zhì)顆粒燃料的特點(diǎn)，對(duì)今后的研究方向進(jìn)行了展望。

　　能源是人類賴以生存的物質(zhì)基礎(chǔ)，是社會(huì)發(fā)展的原動(dòng)力。隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，對(duì)能源的需求日益增長(zhǎng)，化石燃料被大量消耗，人類面臨能源短缺、污染嚴(yán)重等威脅。因此，開發(fā)可再生能源顯得尤為重要。在眾多可再生能源中，生物質(zhì)能因其廣闊的科學(xué)前景受到廣泛關(guān)注。生物質(zhì)能是指綠色植物經(jīng)光合作用，把太陽能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能后以有機(jī)質(zhì)形式固定和儲(chǔ)藏在生物體內(nèi)的能量，可實(shí)現(xiàn)CO₂近零排放，且生物質(zhì)中氮、硫含量較低，其燃燒后NO_x、SO₂等污染物排放量比煤小。所以，利用生物質(zhì)能既可解決能源問題，也可以解決環(huán)境問題。近年來，我國高度重視大氣污染防治工作，不斷研究制定相關(guān)政策，積極推廣清潔能源供熱方式。生物質(zhì)顆粒燃料是一種高效、環(huán)保、方便儲(chǔ)存與運(yùn)輸、易燃的成型燃料，可代替?zhèn)鹘y(tǒng)燃料應(yīng)用于取暖、發(fā)電等領(lǐng)域，但存在易結(jié)渣和腐蝕等缺點(diǎn)。目前我國生物質(zhì)顆粒燃料產(chǎn)業(yè)還面臨著發(fā)展瓶頸，存在著技術(shù)相對(duì)落后、缺乏排放標(biāo)準(zhǔn)等問題，因此，了解生物質(zhì)顆粒燃料的燃燒特性和燃燒過程中污染物釋放水平及規(guī)律十分必要。筆者在本課題組研究的基礎(chǔ)上，著重探討燃燒過程中氮氧化物、二氧化硫、顆粒物等污染物的排放情況，并對(duì)未來發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

　　1生物質(zhì)顆粒燃料燃燒特性

　　1.1點(diǎn)火與燃盡特性

　　生物質(zhì)顆粒燃料揮發(fā)分含量高、固定碳含量少的組分結(jié)構(gòu)決定了其具有獨(dú)特的點(diǎn)火和燃盡特性。生物質(zhì)燃燒主要包括干燥和預(yù)熱、熱解釋放揮發(fā)性可燃?xì)怏w及揮發(fā)分燃燒、固定碳燃燒3個(gè)階段。通常，溫度達(dá)到220℃左右便開始熱解釋放揮發(fā)分，燃燒過程中最高溫度可達(dá)到1000℃以上。

　　生物質(zhì)顆粒燃料的點(diǎn)火溫度在300℃左右，且燃燒迅速，燃盡溫度一般不會(huì)超過500℃。Roberto等對(duì)杏仁殼、稻草、木片等5種顆粒樣品的TG和DTG曲線進(jìn)行分析也得到：200~400℃溫度范圍內(nèi)均有一個(gè)最大失重峰，揮發(fā)分在此階段基本全部析出。此外，生物質(zhì)燃燒點(diǎn)火時(shí)間與揮發(fā)分含量呈線性關(guān)系，隨揮發(fā)分含量升高而縮短；與含水率基本呈指數(shù)關(guān)系，隨含水率升高而延長(zhǎng)。

　　1.2結(jié)渣特性

　　生物質(zhì)生長(zhǎng)過程中吸收的堿金屬元素在燃燒時(shí)易軟化而結(jié)渣。通常，高溫時(shí)易產(chǎn)生灰渣，且結(jié)渣特性與生物質(zhì)種類有關(guān)，尤其與生物質(zhì)中Cl、S、K、Si、Al的含量顯著相關(guān)；堿性氧化物K₂O和Na₂O具有降低灰熔點(diǎn)的作用，故生物質(zhì)中其含量越高，越易結(jié)渣；稻草等硅含量高的生物質(zhì)，其灰渣特性取決于硅酸鹽的化學(xué)性質(zhì)，因此其結(jié)渣率相對(duì)較高；生物質(zhì)能源具有許多優(yōu)點(diǎn)，但結(jié)渣問題卻阻礙了其推廣與發(fā)展。結(jié)渣率與燃料的灰熔融性質(zhì)及堿土金屬含量有很大關(guān)系，生物質(zhì)中Cl、K₂O、Na₂O含量越高，SiO₂、Al₂O₃含量越低，越易結(jié)渣，Cl比率和S比率分別定義為[(Cl＋K₂O＋Na₂O)/(SiO₂＋Al₂O₃)]和[(Svolatile＋K₂O＋Na₂O)/(SiO₂＋Al₂O₃)]，Cl比率和S比率分別高于2.4和1.9時(shí)易結(jié)渣，低于1.0和0.5時(shí)結(jié)渣率下降[18]。生物質(zhì)的結(jié)渣率通常隨軟化溫度的升高而降低，隨堿土金屬含量的增大而增大，如果添加適當(dāng)?shù)奶砑觿?如CaO和Al₂O₃)可有效改善燃料性能，減少結(jié)渣現(xiàn)象。

　　2燃燒過程中排放的氣體污染物

　　生物質(zhì)顆粒燃料直接燃燒產(chǎn)生的污染物主要分為未燃盡污染物和燃盡污染物兩類。由于燃燒技術(shù)的進(jìn)步，未燃盡污染物的問題并不明顯，所以，污染物的排放問題主要來自完全燃燒產(chǎn)生的污染物，如NOx、SO2、顆粒物、酸性氣體(如HCl)、多環(huán)芳烴、二噁英等[19]，污染物性質(zhì)及排放量與燃料種類密切相關(guān)[20]。

　　2.1氮氧化物

　　燃料燃燒過程中NO_x的生成有3種途徑，即熱力型NO_x、瞬態(tài)型NO_x和燃料型NO_x。生物質(zhì)燃燒溫度很難達(dá)到1300℃以上，基本不產(chǎn)生熱力型NO_x，80％的NO_x來自于燃料中N的氧化(燃料型NO_x)，也有少量是在特定條件下由空氣中的N轉(zhuǎn)化而成(瞬態(tài)型NO_x)。NOx的排放量主要與生物質(zhì)顆粒燃料中N的含量有關(guān)。通常，燃料中N含量越高、O/N比值越大，NO_x排放量越高。另外，S/N比也影響NO_x的排放，一般情況下SO2的排放量較高，則NO_x的排放量就較低。生物質(zhì)燃燒過程中NO_x的釋放峰值有兩個(gè)，分別出現(xiàn)在揮發(fā)分的析出燃燒階段和焦炭燃燒階段，且第一個(gè)峰值大于第二個(gè)。由于生物質(zhì)顆粒燃料中氮元素含量較低，故燃燒產(chǎn)生的NO_x比煤要少很多，稻草和木材燃燒釋放的NO_x量分別占煤燃燒NO_x釋放量的1/3和1/2。Murari等研究發(fā)現(xiàn)：稻草顆粒(N占0.87％)燃燒后NO_x排放量約為315mg/m³，而木質(zhì)顆粒(N占0.05％)為67mg/m³，稻草顆粒中含N量是木質(zhì)顆粒的17.4倍，而NO_x排放量只有木質(zhì)顆粒的4.7倍，這表明燃料中N的含量越高，N轉(zhuǎn)化成NO_x的轉(zhuǎn)化率越低，Eskilsson等和Dias等也都得出同樣的結(jié)論。燃燒溫度、空氣流量等因素也會(huì)影響NO_x釋放量。本課題組通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：700~900℃的溫度范圍內(nèi)，隨溫度升高，反應(yīng)過程中中間產(chǎn)物HCN的生成率增加，NO_x釋放量隨之增大；繼續(xù)升高溫度，反應(yīng)速率大幅增加，O₂濃度下降，主燃燒區(qū)呈現(xiàn)強(qiáng)還原性氣氛，部分NO被還原，使得NO_x釋放量反而呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。另外，隨著空氣流量的增加，燃燒會(huì)更充分，NO_x排放更穩(wěn)定。

　　雖然生物質(zhì)顆粒燃料燃燒排放的NO_x遠(yuǎn)低于燃煤，但仍可通過燃料分級(jí)、低氧燃燒、空氣分級(jí)和煙氣再循環(huán)等方法來進(jìn)一步削減NO_x的產(chǎn)生，將其對(duì)環(huán)境的影響降到最低。

　　2.2二氧化硫

　　硫是植物生長(zhǎng)的主要營養(yǎng)元素之一，在新陳代謝中發(fā)揮著重要的作用。生物質(zhì)中的硫主要是機(jī)體結(jié)構(gòu)中的有機(jī)硫和以硫酸鹽形式存在的無機(jī)硫，燃燒時(shí)主要以SO₂和堿金屬、堿土金屬硫酸鹽的形式存在，其中硫酸鹽沉積在設(shè)備表面或存在于灰渣中，SO₂則在燃料揮發(fā)分的析出及燃燒階段釋放出來，且燃料中80％~100％的S轉(zhuǎn)化成了SO₂。絕大多數(shù)的生物質(zhì)顆粒燃料中硫含量都很低，所以燃燒后排放的SO₂濃度也比較低，在富氧等合適的燃燒條件下，某些生物質(zhì)燃料燃燒的煙氣中甚至檢測(cè)不到SO₂，如Jan等通過實(shí)驗(yàn)測(cè)定了不同條件下木質(zhì)顆粒和棕櫚殼燃燒后的SO2排放量均較小，甚至為0；李運(yùn)泉對(duì)木基和竹基顆粒燃料進(jìn)行燃燒實(shí)驗(yàn)表明：在充分燃燒狀態(tài)下，SO₂對(duì)外排放量幾乎為0。

　　2.3顆粒物

　　燃料燃燒排放的顆粒物(尤其是細(xì)顆粒物)對(duì)人體健康具有潛在危害，應(yīng)該引起關(guān)注。生物質(zhì)中的鉀等金屬元素通過燃燒釋放出來，大部分以無機(jī)鹽形式凝結(jié)成渣，但也有一小部分以氣溶膠形式進(jìn)入環(huán)境，這是顆粒物形成的一個(gè)重要途徑。

　　生物質(zhì)顆粒燃料燃燒產(chǎn)生的煙塵成分復(fù)雜，包括含C的煙灰、揮發(fā)性有機(jī)物(VOC)、多環(huán)芳烴及由復(fù)雜有機(jī)和無機(jī)組分組成的氣溶膠等，其中PM2.5所占比重較大，并且顆粒物氣溶膠的主要成分是K₂SO₄，主要元素有K、S、Cl、ZN、Na、Pb。生物質(zhì)燃料燃燒排放的顆粒物遠(yuǎn)少于煤，如松木和玉米秸稈燃燒后排放的顆粒物比傳統(tǒng)煤燃料減少70％。但是，高溫富氧條件下還原性氣氛增強(qiáng)，揮發(fā)分大量析出并燃燒，顆粒物產(chǎn)生量會(huì)有一定增加。

　　雖然生物質(zhì)顆粒燃料燃燒產(chǎn)生的顆粒物低于煤，但必須采取有效治理措施，才能達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。Base和Glosfume研究出一種先進(jìn)的陶瓷過濾技術(shù)，煙氣通過內(nèi)聯(lián)風(fēng)機(jī)過濾器時(shí)，顆粒物被截留，過濾后的清潔氣體通過陶瓷管排出，PM2.5和PM10去除率高達(dá)96％，這是顆粒物去除的一個(gè)有效方法。

　　2.4一氧化碳

　　在生物質(zhì)燃燒的整個(gè)過程中，CO是燃料不完全燃燒的產(chǎn)物，通常將其作為燃燒效率指示氣體。一般在燃燒器啟動(dòng)、預(yù)運(yùn)行及停止階段，由于進(jìn)氣量小、溫度低等原因使得CO濃度較高；而在正常運(yùn)行過程中，CO產(chǎn)生量明顯降低。以落葉松和麥稈為例，啟動(dòng)過程中CO排放量分別為630和2125mg/m³；而正常運(yùn)行時(shí)，CO排放量明顯降低，分別為29.18和555.37mg/m³。保證充分燃燒及較強(qiáng)供氧能力基本就可以將CO排放量維持在正常水平。

　　2.5其他污染物

　　2.5.1氯化物 生物質(zhì)中含氯0.2％~2％，稻草類生物質(zhì)中氯含量相對(duì)較高。生物質(zhì)中氯多以無機(jī)態(tài)存在，燃燒產(chǎn)物多為HCl，可與K、Nａ等金屬反應(yīng)，在冷卻過程中形成蒸氣，繼而變成氣溶膠沉積，腐蝕設(shè)備[40]。通常，熱解階段發(fā)生R-COOH＋KCl反應(yīng)，氯以HCl形式釋放；當(dāng)溫度高于700℃時(shí)，析出的氯主要來自于半焦燃燒時(shí)KCl氣化揮發(fā)。

　　降低燃燒溫度、縮短燃燒時(shí)間、減弱氧化性氣氛、增加顆粒直徑等措施均可抑制HCl分解和析出。此外，在生物質(zhì)中加入一定量CaO也可以減輕氯逸出。

　　2.5.2二噁英 生物質(zhì)燃料燃燒排放的二噁英主要來源于原材料釋放及二噁英合成2個(gè)方面，500~700℃時(shí)二噁英大量生成；溫度高于850℃時(shí)，98％的二噁英便會(huì)分解，但當(dāng)溫度在250~450℃時(shí)，會(huì)進(jìn)行再合成。燃料中Cl、Cu、S等元素的存在會(huì)影響二噁英的產(chǎn)生量，例如Cl、Cu會(huì)促進(jìn)二噁英產(chǎn)生，而S則會(huì)抑制二噁英的產(chǎn)生。吳鵬進(jìn)行木屑與稻草混合燃燒實(shí)驗(yàn)，證明生物質(zhì)燃燒過程中無機(jī)氯可轉(zhuǎn)化為二噁英，測(cè)得700℃和850℃工況下排放的煙氣中二噁英的排放量(以2，3，7，8-四氯二苯并-p-二噁英的量計(jì))分別為2.77和1.57ng/m³。2014年我國開始實(shí)施«生活垃圾焚燒污染控制標(biāo)準(zhǔn)»(GB18485—2014)，新標(biāo)準(zhǔn)將二噁英類排放限值由2001年的1ng/m³收緊至0.1ng/m³。而此類生物質(zhì)顆粒燃料在2種溫度工況下燃燒排放的二噁英量遠(yuǎn)高于國家標(biāo)準(zhǔn)，因此，在生物質(zhì)顆粒燃料燃燒時(shí)有必要考慮二噁英排放問題。通過將燃燒后煙氣溫度迅速降至200℃以下等措施控制二噁英在煙道中再合成。

　　2.5.3多環(huán)芳烴類污染物 多環(huán)芳烴(PAHS)是由于部分有機(jī)物不完全燃燒而產(chǎn)生的一類環(huán)境污染物，大部分有致癌作用。PAHS的主要代謝產(chǎn)物是含有羥基的酚類化合物，其親電代謝物可與活性氧相互作用而破壞人體蛋白質(zhì)、酯類及DNA，致使人體氧化損傷[45]。生物質(zhì)顆粒燃料不完全燃燒會(huì)產(chǎn)生少量的PAHS，其在氣相中多以小分子質(zhì)量化合物的形態(tài)存在，顆粒物中則以大分子質(zhì)量的化合物為主。

　　另外，不同生物質(zhì)產(chǎn)生的PAHS種類和含量也有所不同：Atkins等在一種木質(zhì)生物質(zhì)燃料燃燒設(shè)備中檢測(cè)到16種多環(huán)芳烴類化合物；張鶴豐[47]分別從水稻、小麥、玉米秸稈燃燒后氣相和顆粒物中分別檢測(cè)到14種和16種、11種和10種、11種和11種多環(huán)芳烴類化合物。此外，燃料種類不同，總PAHS排放量也有很大差別：木質(zhì)顆粒燃料總PAHS排放量約469.4μg/Kg，蕎麥殼約1657.9μg/Kg，兩者差距很大。

　　雖然生物質(zhì)燃燒后總PAHS排放量遠(yuǎn)低于煤(0~250μg/g)，但仍不可忽視。除生物質(zhì)自身性質(zhì)外，優(yōu)化燃燒條件、提高燃燒效率、改進(jìn)燃燒設(shè)備等方法均可有效減少PAHS的產(chǎn)生量。此外，在生物質(zhì)燃料中添加硫酸銨溶液或者直接加入元素硫也會(huì)顯著降低PAHS的排放濃度。

　　3發(fā)展趨勢(shì)與展望

　　生物質(zhì)能屬于可再生的清潔能源，可有效緩解日益惡化的環(huán)境污染和能源短缺問題。本文在綜合論述生物質(zhì)顆粒燃料的燃燒特性和NO_x、SO₂、顆粒物、CO及氯化物、二噁英、多環(huán)芳烴(PAHS)等污染物排放情況的基礎(chǔ)上，針對(duì)相關(guān)問題提出建議并進(jìn)行展望，旨在為生物質(zhì)能的推廣利用及生物質(zhì)顆粒燃料排放標(biāo)準(zhǔn)制訂提供依據(jù)。由于生物質(zhì)能的可再生性和環(huán)境友好性，生物質(zhì)顆粒燃料應(yīng)用具有廣闊前景，對(duì)環(huán)境保護(hù)和資源利用具有重大意義。而我國的生物質(zhì)顆粒燃料多以農(nóng)作物秸稈為主，與木質(zhì)顆粒存在一定差異，在燃燒設(shè)備與技術(shù)上仍需要不斷改進(jìn)，在此提出如下建議與展望：

　　1)生物質(zhì)顆粒燃料點(diǎn)火時(shí)間短、溫度低及燃燒迅速等特性導(dǎo)致其燃燒可持續(xù)性不高，且結(jié)渣現(xiàn)象嚴(yán)重。在生物質(zhì)顆粒燃料制備過程中，可適量添加添加劑來降低燃料結(jié)渣率；引進(jìn)國外先進(jìn)的燃燒技術(shù)，改進(jìn)設(shè)備結(jié)構(gòu)，提高燃料適應(yīng)性；發(fā)展生物質(zhì)混燃技術(shù)，提高燃燒持續(xù)性；燃燒過程中及時(shí)排渣，減輕設(shè)備腐蝕，保證設(shè)備連續(xù)運(yùn)行。

　　2)生物質(zhì)顆粒燃料燃燒過程中NO_x和SO₂排放量均較燃煤顯著降低，但其排放規(guī)律仍需深入研究。建立燃燒及污染物排放規(guī)律的數(shù)值模型，并通過實(shí)驗(yàn)進(jìn)行修正，使其更接近實(shí)際。從而優(yōu)化污染物減排方案，獲得最佳環(huán)境效益。

　　3)生物質(zhì)燃料不完全燃燒會(huì)生成少量HCl、二噁英及PAHS，環(huán)境危害較大。要進(jìn)一步研究氯的賦存形態(tài)，進(jìn)行氯析出動(dòng)力學(xué)研究，研發(fā)耐高溫的新型高效固氯劑；深入研究二噁英和PAHS的生成機(jī)理及排放特性，改善燃燒條件，有效控制其在工程應(yīng)用中的排放。