崔旭陽1，楊俊紅1，雷萬寧2，黃濤2，王樸方1，賈晨1

　?。?.中低溫熱能高效利用教育部重點實驗室，天津大學機械工程學院，天津300072；2.西安瑞行城市熱力發展集團有限公司，陜西西安710100）

　　摘要：生物質成型燃料（densified biomass briquetting fuel，DBBF）添加劑的篩選和應用對于DBBF的規模化制備和高效燃燒均具有重要意義。目前相關文獻綜述較多集中在DBBF和其制備、燃燒設備方面。本文基于尾氣排放管理和高效燃燒，圍繞DBBF的提質改性，針對其在制備和燃燒環節使用的添加劑，從功能分類和作用機理的角度出發，綜述了黏結劑、防腐降沉添加劑、助燃劑三大類DBBF添加劑的研究進展。相比較，DBBF黏結劑種類可選擇性高、廉價易得，但其對于燃料的機械強度的改善有待提高；DBBF防腐降沉添加劑來源廣泛，但工作效率低，工業運用效果有待提升；DBBF助燃劑雖然種類較少、機理尚不明確、無統一的研究開發標準，但是助燃劑能夠有效改善DBBF的燃燒性能，提高燃燒效率。最后，明確給出了常見DBBF添加劑的篩選原則，并展望了未來DBBF添加劑的研究方向，即在研究開發新型DBBF添加劑的同時，提升黏結劑和防腐降沉添加劑的工作效果，大力研發和完善DBBF助燃劑等具有復合功能效果的新型添加劑。

　　生物質能源高效利用關鍵技術研發是我國“十三五”規劃下能源領域研究的重點課題，其中生物質成型燃料（densified biomass briquetting fuel，DBBF）是生物質能源利用的重要途徑^[1]。生物質成型燃料技術包括生物質直接成型和生物質炭化成型兩種方式，在DBBF利用的過程中，添加劑不僅在燃料規模化制造成型的過程中起到重要的黏結作用，其在燃燒前后對DBBF的提質改性也有重要的應用前景。

　　按照添加劑功能和作用機理的不用，大致可以分為：黏結劑、防腐降沉添加劑和助燃劑三類。其中黏結劑主要應用在DBBF成型過程中，其依據不同的成型工藝，又可以分為常溫（冷壓）成型黏結劑、熱壓成型黏結劑、炭化成型黏結劑^[2]。黏結劑應用廣泛，對于DBBF燃料機械強度的提升有重要作用。防腐降沉添加劑的應用旨在降低DBBF燃燒過程中對設備的腐蝕和因焦化積灰引起的設備損傷^[3]，對提升DBBF燃燒效率和設備的使用壽命有重要意義。DBBF助燃劑是依據燃燒催化機理發展起來的一種促進DBBF燃燒的添加劑，助燃劑的使用大大改善了DBBF點火困難的困局，也極大地提升了DBBF的燃燒性能[4]。

　　由于DBBF添加劑的優良性能，目前在DBBF規?；a中應用廣泛，除此之外國內外很多學者還對DBBF添加劑的使用性能和作用機理做了較為全面的研究，但是絕大多數的綜述性文獻針對的是DBBF本身^[5]和其制備^[6-7]、燃燒設備^[8]?；诖?，本文從DBBF添加劑的功能分類和作用機理出發，綜述了目前國內外研究中應用較為廣泛的生物質成型燃料的添加劑，探索和歸納生物質成型燃料的添加劑技術研究的新思路，在DBBF添加劑分類和機理方面補充了以往綜述的不足，為今后該領域的研究和發展提供參考。

　　1 DBBF成型過程黏結劑及黏結機理研究現狀

　　1.1熱壓成型工藝“天然黏結劑”及機理研究現狀

　　生物質成型燃料熱壓工藝主要是利用生物質本身含有的物質作為“天然黏結劑”（纖維素、木質素、淀粉、脂肪等），這些大分子物質在一定的溫度和濕度條件下可以被軟化發揮黏結功效。MILLER[9]研究發現植物細胞壁是一種復合材料，由非晶態聚合物木質素、纖維素和半纖維素組成（三者的位置結構可如圖1所示）。

　　從木材中提取纖維素進行軟化，發現其玻璃化轉變溫度與含水率密切相關（生物質原料成型的最佳含水率在8%～20%之間不等^[10]）。而相對應的木質素的玻璃化轉變溫度則主要是有其本身的性質所決定^[11]，由于含水率和其生物質本身品質的不同，其玻璃化轉化溫度范圍為750℃±250℃^[12]。由于兩者同屬于非晶態熱塑性材料，所以壓力對于處在玻璃化轉化溫度中的兩者來說，塑形變形的影響可以忽略不計。對于淀粉而言，其發生黏結的機理主要是依托糊化反應，生物質在固化成型的過程中，受到成型設備施加的剪切力，導致原料破碎，糊化反應速率進一步增大，最終導致蛋白質在水解等符合反應的作用下變形，發揮黏結作用^[13-15]。除此之外，在原料破碎的過程中，溢出的植物脂肪進一步在顆粒之間搭建有利于成型的固體橋（solid bridge）。在植物體內木質素與生物質其他大分子等一起構成木質素超分子體系作為纖維素的黏合劑，其在加工過程中當溫度達到200～300℃時黏結性極高，此時加以一定的壓力，散裝生物質原料便可以緊密的黏結在一起，這樣得到的DBBF密度和強度均可以得到提高。

　　由于植物細胞包含大量水分和液泡，所以DBBF在制備過程中，隨著外界施加壓力不斷增大，生物質顆粒間的充填程度增高，接觸越緊密^[16]。從微觀角度來看，CHUNG_[17]研究給出了分子間牢固黏結的條件，并認為牢固連接的必要條件是分子緊密接觸的距離在9Å（1Å=0.1nm）之內。在顆粒的粒度處于102μm數量級時，顆粒間的作用力由微觀機械力（靜電引力、毛細管力）轉換為分子力并發生電化學反應。電化學反應過程不僅涵蓋了物理吸附作用，而且還包含了化學吸附。物理吸附由于主要依靠的是范德華力，所以其特點是速度快，易脫吸。化學吸附則以木質素分子的電化學反應為主^[18]，電化學反應進一步改變壓縮環境活性及其微觀分子結構，增大溶解，宏觀上增大了其黏結性，使其易于自身黏合的同時也提供黏結劑，路瑤^[19]、吳云玉^[16]等研究發現生物質擠壓過程發生的縮合反應可用下式表示。

　　式中R=H或CH₃。上述反應揭示了在DBBF成型過程中，游離態的自由水被大量釋放，宏觀對應在成型的某一階段中生物質物料濕度增大^[20]。但需要指明的是，生物質植物細胞中的部分大分子是不能被無限壓縮的（纖維素、半纖維素及木質素），且其微觀結構上的“骨架”作用也有利于DBBF的成型。BACK^[21]經研究發現，在木質原料中要產生充足的黏結區，尤其是在缺乏黏結劑區域，必須有木質聚合物在其玻璃化轉變溫度的塑化。在木質原料熱擠壓成型過程中，木質素、纖維素表面的氫鍵連接是主要黏結方式，纖維素間的黏結主要依靠的是共價鍵的形成。在化學鍵黏結中，共價鍵的結合最強，氫鍵其次，范德華力最弱。

　　1.2常溫（冷壓）成型工藝黏結劑及機理研究現狀

　　常溫（冷壓）成型工藝主要依靠的是外界添加黏結劑進行原料黏結，查文獻可知，可用作生物質成型黏結劑的物質主要有：制糖廢液^[22]、淀粉衍生物^[23]、改性瀝青^[24]、腐殖酸鹽^[25]、石灰^[26]、黏土^[27]、硅酸鈉^[28]、石膏^[29]、造紙廢液^[30]和一些高分子聚合物^[31]等，而黏結劑的選取是常溫（冷壓）規?；aDBBF的關鍵技術之一，常見的直接壓縮成型黏結劑見表1。

　　對于生物質常溫（冷壓）成型工藝來說，DBBF黏結機理又可以分為兩大類[32]：一類是無固（液）體橋黏結；二類是固（液）體橋黏結。倘若原料顆粒之間的位于0～0.1µm，范德華力和靜電力等分子間作用力將作為分子間牢固黏接的主導存在；當顆粒尺寸或者距離增大，短程力的有效性顯著降低，依據RUMPF[33]研究：固（液）體顆粒橋接或者架橋是顆粒內部黏結的重要方式之一，由于高壓和高溫的作用，固體橋可從一個粒子到另一個一個粒子的接觸點間擴散形成[如圖2(a)]。固（液）體橋在一些發生黏結劑硬化的粒子中形成，主要在冷卻和干燥過程中形成，在擠壓過程中，纖維素、扁平大顆粒、較大顆粒可嵌合或者折疊，從而形成嵌合聯接[如圖2(b)]，機械嵌合可抵制抗壓縮后的彈性回復造成的斷裂力。

　　在生物質常溫（冷壓）成型過程中，添加理想的黏結劑應具備的特點有：能均勻浸潤生物質顆粒表面，且具有良好的黏結性；較低的無機成分含量；高耐磨性和熱穩定性；具有一定的防潮、防濕功效；原料來源廣泛，環境友好，且廉價易得。為了兼顧以上特點生產出性能更加優異的生物質固化燃料，往往會選用由兩種或者兩種以上的黏結劑組成的復合黏結劑。對于黏結劑來說，其主要功效是提高DBBF的機械強度，機械強度的提高對DBBF在生產、運輸、儲存方面均有及其重要的作用。根據肖雷^[35]關于生物質型煤的研究指出：DBBF黏結劑的種類和用量對于DBBF的機械強度有很大的影響（如圖3），一味地提高黏結劑含量并不總是能提升DBBF的機械強度，所以恰當地選擇黏結劑種類和添加含量對于提升DBBF的機械強度有重要意義。

　　1.3炭化成型工藝黏合劑的研發及機理研究現狀

　　生物質炭化成型工藝是指將生物質進行炭化，至粉狀后添加一定的黏結劑并擠壓至一定形狀^[36]。生物質在炭化的過程中纖維素遭到破壞，生物質高分子組分裂解為炭，所以粉體成型主要依靠黏結劑，且其成型機理類似于常溫（冷壓）成型工藝。從熱力學觀點來看，炭粒成型過程是體系熵減小的非自發過程，必須有外界做功才能促使炭粒成型。從表面化學觀點來看，體系表面能在炭粒破碎的過程中不斷增大，而黏結劑在炭粒成型中的作用正是圖3高嶺土對于DBBF的機械強度的影響[35]分子充分潤濕顆粒表面，降低體系的表面能^[37-38]。

　　TAYLOR^[39]認為炭粒成型存在擠壓階段和松弛階段。擠壓階段，黏結劑在炭粒表面分布并逐步進入顆粒之間狹窄的空隙，在一定溫度和壓力的作用下，形成許多連接周圍例子表面的黏結劑液橋（liquid bridge）。在松弛階段，顆粒與黏結劑之間的距離擴大，部分黏結劑退回原位置，但此時仍有部分黏結劑液橋連接。徐振剛等^[40]針對無機黏結劑和有機黏結劑對于炭粒的黏結效果分別作了研究，發現兩者在炭粒黏結中的作用機理有所不同：無機黏結劑對于炭粒成型的黏結作用主要依靠的是毛細管力、離子鍵力；而有機黏結劑對于炭粒的黏結機理主要依靠的是相似相溶原理，炭粒對于黏結劑有較強的親和力，即在極性分子基團之間形成共價鍵和氫鍵，非極性電子基團之間形成色散力。

　　黏結劑的添加不僅減少了物料顆粒對成型設備的磨損，而且對于燃料加工性能和設備功率損耗均有所改善，但是，成型制品在運輸和存儲的過程中易開裂是生物質炭化成型工藝目前面臨的主要問題^[41]。鑒于此，開發和選擇合適的黏結劑對于發展和改善生物質炭化成型工藝有重要作用。近年來，很多學者已經通過研究黏結劑的種類、用量、炭粉粒度及成型工藝對炭成型塊性能的影響，研究開發出種類繁多的生物質炭化成型燃料的黏結劑，總體看主要由無機黏結劑、有機黏結劑和復合類黏結劑三種組成。無機類黏結劑雖可以提高DBBF的機械強度，但是添加過多的無機類黏結劑會減低燃料中的碳含量，降低DBBF的燃燒性能^[42]。有機類黏結劑雖然在添加后的燃料機械強度相比前者有所降低，但是其與燃料表現出較好的親和力，且能夠均勻的分布在生物質粉體表面，環保是生物質碳的主要特點之一，所以在黏結劑選取上也應遵循這一標準^[43]，目前常用的生物炭化成型黏結劑（例如木質素黏結劑、淀粉黏結劑、植物蛋白黏結劑等）都是環?？稍偕酿そY劑，并且價格低廉來源廣泛，但是淀粉黏結劑生物質炭成品熱穩定性及機械強度較差，且回溯性較高^[44]。

　　所以黏結劑的種類選擇與用量決定了生物質成型炭的性能，至今很多研究者都將對生物質炭的研究重心放在了黏結劑的研究開發與改性上（表1所示）。從表1可以看出，生物質炭化成型的黏結劑種類繁多，且原料以木炭粉居多，而冷壓成型的黏結劑雖然在冷杉樹皮和鋸末中也有應用，但是主要針對是以玉米秸稈和水葫蘆為主的草本類生物質成型原料。

　　2 DBBF燃燒防腐與降沉添加劑及機理研究現狀

　　通過調研近十年國外SCI和國內EI類文獻中生物質鍋爐受熱面沉積和腐蝕的研究，發現生物質本身過高的堿金屬尤其是K和無機非金屬元素Cl形成的KCl^[71]是導致生物質鍋爐積灰結焦腐蝕的主要原因。

　　氯元素是生物質燃燒過程中引起腐蝕的主要元素，主要有堿金屬氯化物、HCl和CI₂對金屬的腐蝕^[72]。堿金屬氯化物腐蝕是指氣相或者沉積在積灰中的堿金屬氯化物會與金屬氧化膜發生反應，不僅會破壞金屬氧化膜，而且生成的氯氣也能與金屬反應造成腐蝕。HCl腐蝕中，HCl為金屬離開金屬基體向外遷移提供了動力，Cl元素在腐蝕過程中幾乎未見消耗，類似于催化劑的作用^[73]，即為活性氧化腐蝕，其腐蝕過程可以如圖4(a)～(d)所示。如圖4(e)所示，生物質燃燒過程中堿金屬及其氯化物也會與金屬和金屬氧化物反應，造成沉積和腐蝕^[74]。

　　通過以上分析，可以得出鍋爐燃燒生物質會出現更嚴重的灰沉積和腐蝕問題，關鍵是其燃料特性和組分。因此解決積灰和腐蝕問題，可以通過改變其燃料的組分進行控制，去除有害元素或抑制其在積灰和腐蝕中發揮作用。針對此種情況，較常用的添加劑處理方法有兩種（詳見表2），本文認為在生物質燃料中適當加入特定成分的添加劑，通過在燃燒過程中與燃料發生化學反應改變堿金屬和氯元索的析出形式，或提高堿金屬化合物的熔點、或減少含氯化合物在積灰中的含量，最后都能有效緩解灰沉積和腐蝕問題^[75]。

　　余滔^[78]通過研究對DBBF中添加不同的添加劑（添加含量為9%），根據文獻[78]中的實驗數據可繪制圖5，EDS分析灰分中堿金屬元素和氯元素的成分變化效果，可以看出，防腐降沉添加劑對鉀元素與氯元素影響較為明顯，氧化鈉雖然在添加劑的作用下有了一定降低，但是效果不明顯。生物質燃料燃燒過程中加入添加劑的作用分為兩種，一種是影響（根據文獻[72]中的實驗數據繪得）與原有物質生成化合物，提高飛灰和灰渣的軟化溫度或熔點，另一種是固定和轉化腐蝕性氣體或固體。國內外關于生物質燃料燃燒過程中加入添加劑的研究主要為含鋁、硅、硫和鈣^[79-80]的化合物，DBBF防腐降沉添加劑的研發現狀可如表3所示。

　　3 DBBF燃燒助燃劑的研究現狀

　　通過查閱國內外近十年的文獻來看，國內外研發的助燃劑主要是針對煤用助燃與點火，針對生物固化成型燃料（DBBF）助燃劑的研究開發相對較少。主要是由于生物質原料疏松質輕、不可與煤用增燃劑、助燃劑、黏結劑均勻摻和在一起，在成型過程中，成型機模具產生很大摩擦，產生較高熱量，尤其是熱壓成型過程中如果加入助燃劑將會在壓制過程中起火^[86]。所以DBBF助燃劑的研究開發相比于煤用助燃劑在添加劑篩選上要困難很多。

　　袁海榮^[87]、左曉宇^[88]、李秀金^[89]等針對玉米秸稈固化成型燃料（densified corn stover briquetting fuel，DCBF）在民用炊事中點火困難的困局進行了助燃劑的研究，其主要的DBBF助燃劑研發技術路線可如圖6所示，袁海榮等利用用廢機油（E）、廢柴油（D）和工業酒精（A）以不同的體積比研制出25種液體助燃劑，利用LLA-6型生物質半氣化爐進行了多次點火實驗，并通過觀察火焰點火情況，發現ED15和DA51兩種助燃劑做為備選助燃劑，其最佳用量分別為9mL和8mL，比不用助燃劑點火速度快30～40倍。同時，還開展了DCBF燃燒特性及其數值模擬方面的研究，獲得了一些重要的結論。

　　關于生物質成型燃料助燃劑的描述和含量配比，部分專利中也有說明。黎誠^[90]在中國專利104962339A中配制了一種由20%～40%高錳酸鋅和15%～30%二氧化鎂組成的DBBF高效助燃劑，且其助燃效果優良。針對生物質炭化成型燃料來說，專利CN87206321U所述的易燃炭球中含有硫磺等助燃劑添加劑，燃燒時會放出有毒物質，且國外生產的一種浸泡高級脂肪酸等有機物的炭球，雖然點燃容易，包裝簡便，但在點燃后，待有機助燃劑基本著火完畢，往往會冒數分鐘的煙，氣味異常難聞。而我國目前市場上廣泛使用的易燃活性炭球，其中所含的Ba(NO₃)₂是有毒物質，鑒于此，上海理工大學張守玉等^[91]在中國專利104403713A中使用0.1%～5%的油脂涂抹在炭化成型燃料的表面上，來起到對DBBF的助燃功效。朱川等^[92]已經針對煤樣利用熱重分析的辦法，標定了著火溫度、恒溫區碳轉化率與殘灰碳氫含量3個參數作為助燃劑催化助燃效果的評價指標，開發了燃煤助燃劑催化助燃效果評價方法，助燃評價標準的建立對于DBBF助燃劑的研發和篩選也同樣重要。

　　常厚春等^[93]在專利CN102911758A中配置的DBBF助燃劑是鎂菱土、硝酸鎂、氧化鎂和氧化鐵，并指出油脂（生物質液化油）不僅可以作為潤滑劑減少成型設備的磨損程度，還可以作為DBBF的助燃劑和黏結劑使用。顯然，富含油脂的微藻，可以考慮作為DBBF添加劑。雖然這方面鮮有報道，但是微藻在鍋爐尾氣CO₂固定、污水處理等方面均有重要應用^[94-99]。

　　4 DBBF制備及燃燒環節添加劑篩選原則

　　對于DBBF在制備和燃燒環節添加劑的篩選主要是圍繞生物質原料、添加劑種類及其添加量三者展開。雖然我國的生物質原料種類和成分復雜多樣，加之添加劑數量較多，但是，國內目前使用量較大的生物質原料主要可以分為草本植物和木本植物兩種，就以上分析可以提出針對草本和木本植物使用效果優良的添加劑篩選原則：一、所選用的添加劑應當廉價易得，即制備添加劑的原料來源應當廣泛充足，制備工藝應當簡單，所消耗的成本越低越好；二、所選用的添加劑要有防水防潮的功效；三、所選用的添加劑不能對環境造成污染；四、所選用的添加劑本身的性能不能對成型燃料的性能（如燃燒性能等）產生影響；五、所選用的添加劑制成的成型燃料應當具備較高的機械強度。

　　依據此原則，可以對常見的兩種DBBF提出了添加劑的備選種類（如表4），從表中可以看出DBBF黏結劑、防腐降沉添加劑、助燃劑的可選擇種類是依次降低的。目前生物質成型燃料（DBBF）添加劑的關鍵技術中，以DBBF黏結劑和防腐降沉添加劑兩者研發較為深入，種類多樣、原料易得的特點使得這兩種添加劑廣泛應用于DBBF的規?；a，但是DBBF助燃劑在近幾年的研發過程中由于其苛刻的工藝要求，致使其還有很多問題急于解決。

　　5總結與展望

　　（1）對于生物質成型燃料（DBBF）黏結劑和防腐降沉添加劑。由于目前國內對于DBBF的需求量逐漸增大，這就對DBBF的機械強度有了更高的要求，所以探索有益于進一步增強DBBF機械強度的有效黏結劑將仍然是近年來研究的熱點。但是，為了提高DBBF的使用和燃燒性能，降低添加劑的使用含量，就要求DBBF黏結劑除了增強燃料機械強度之外，還需要盡可能復合防腐、降沉、助燃等多種功效。DBBF燃燒過程中對于燃燒設備受熱面（鍋爐過熱器等）的高溫腐蝕和積灰結焦仍然是困擾生物質能潔凈高效利用的主要困境，雖然目前研究開發的DBBF防腐降沉添加劑在一定程度上緩解了DBBF對于設備的腐蝕和積灰，但是就目前電力行業使用效果來看，目前的這些添加劑遠遠不能達到工業使用的需求，所以，基于燃燒學理論，開發防腐降沉效果達到工業需求的添加劑，將一直是DBBF防腐降沉添加劑的重要研究方向。

　　（2）對于生物質成型燃料（DBBF）助燃劑。國內對于煤用助燃劑的研發時間較早，且煤用助燃劑種類多樣，但是DBBF助燃劑的開發在近年來才逐步開始，加之煤用助燃劑和DBBF助燃劑兩者在使用性能方面也不盡相同，所以開發種類多樣的DBBF助燃劑是改善DBBF燃燒性質的重要手段，且在未來一段時間DBBF助燃劑可以著手三個方面進行研究：第一是針對DBBF的助燃機理的進一步研究。由于DBBF燃料（尤其是常溫、熱壓成型）與煤炭在微觀結構和燃燒性能上的巨大差異，以往的燃煤助燃機理已不全適用于DBBF助燃劑的研發，所以從燃燒學的基本原理出發，結合DBBF燃燒的擴散理論，探索DBBF的助燃機理對于研究開發高效穩定的DBBF助燃劑提供理論基礎。第二是需要建立完善的DBBF助燃劑的助燃評價標準。借鑒原有的燃煤助燃評價體系，基于DBBF的燃燒特性，進行DBBF的助燃評價體系的構建。第三，為了進一步降低生物質添加劑的使用量，借鑒黏結劑和防腐降沉添加劑的復合開發手段，逐步研發DBBF助燃劑與黏結劑、防腐降沉添加劑的功能復合。

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