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景妮潔1，祝紅梅1，李和平2
(1.杭州電子科技大學自動化學院能量利用系統(tǒng)與自動化研究所，浙江杭州310018；2.杭州電子科技大學理學院能源研究所，浙江杭州310018)
摘要：選取晉城無煙煤和麥稈作為研究對象，利用壓差法燒結溫度測定裝置測量不同灰化溫度下煤和麥稈混合灰的燒結溫度，再利用SEM－EDS以及XRD對灰樣進行燒結特性分析。結果表明，不論灰化溫度高低，隨著麥稈的添加，煤和麥稈混合灰的燒結溫度都呈現(xiàn)降低趨勢，其降低幅度略有差別。灰化溫度較低時，煤和麥稈混合灰的燒結溫度低于灰化溫度較高情況下混合灰的燒結溫度。SEM－EDS分析表明，低溫灰化得到的樣品中出現(xiàn)較多不規(guī)則的纖維結構；較高溫度下獲得的灰樣中出現(xiàn)較多致密的球狀顆粒，這表明礦物質發(fā)生熔融形成球狀顆粒。XRD分析表明，低溫灰化燒結后的煤和麥稈混合灰樣中因含有較多的含鉀等堿金屬系助融礦物質，導致混合灰樣的燒結溫度降低。然而，像鈣長石等含鈣礦物質本身具有較高的熔點，因此，在1100℃時混合灰樣具有較高的燒結溫度。
煤炭是中國的基礎能源和戰(zhàn)略原料，近年來，由于化石能源的不可再生特性，人們開始將目光轉向可再生能源的利用[1]，而生物質能利用技術作為化石能源煤利用技術的有利補充，能夠用于煤與生物質混燒、共氣化等方面的研究。煤與生物質混燒技術有很多優(yōu)勢，比如低成本、減少CO2的排放等[2，3]。雖然煤和生物質混燒技術近些年越來越引起關注[4]，但由于生物質中堿金屬含量較高，這也為生物質混煤燃燒帶來了新的挑戰(zhàn)，如嚴重的灰沉積、結渣和沾污等[5]。針對鍋爐中煤灰的結渣問題，世界各國已經(jīng)有較為系統(tǒng)的研究，但是由于生物質與煤各自特性的差異以及混燒過程中發(fā)生的一系列復雜反應，對于生物質與煤混燒的結渣問題，有必要進行深入的研究。
許多學者研究了煤和生物質混合灰的特性。Luan等[6]研究了生物質與煤混燒灰的組成和燒結溫度，結果表明，隨著生物質比例的增大，混燒灰的燒結溫度降低，而且當生物質選用稻草時對燒結溫度的影響比木屑更明顯。Haykiri－Acma等[2]研究表明，在土耳其褐煤中添加5%和10%的榛子殼能夠明顯降低煤的燒結溫度，而添加稻殼影響不明顯。
Liu等[7]研究了水葫蘆和煤混合漿的灰熔融特性，研究表明，隨著水葫蘆比例增大灰熔融溫度呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢。Fang等[8]研究了煙煤和玉米秸稈混合灰的特性，結果表明，隨著玉米秸稈添加量的增大混合灰熔融溫度呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢。
雖然世界各國許多研究都對煤和生物質直接混燒[9-13]及灰的形成和沉積特性進行了研究[14-18]，但缺乏對煤和生物質混合灰的燒結特性系統(tǒng)的研究。灰燒結特性是電站燃煤鍋爐中灰沾污和結渣初期過程中的關鍵環(huán)節(jié)，對于煤和生物質混合灰熔融機理的研究至關重要。
本研究利用壓差法燒結溫度測量裝置，探索了不同灰化溫度對煤和麥稈混合灰的燒結特性的影響，并結合掃描電子顯微鏡、X射線能譜以及X射線衍射光譜等分析手段，研究煤和麥稈混合灰樣的形貌特征、元素組成和礦物特征，分析得出煤和麥稈混合灰的燒結機理，為煤與麥稈混燒提供基礎數(shù)據(jù)及理論指導。
1實驗部分
1.1實驗樣品制備
實驗選取山西晉城煤(以下簡稱JC)和麥稈作為實驗樣品。將煤樣研磨、篩分得到顆粒粒徑低于100μm的煤粉，將麥稈粉碎得到粒徑小于0.8mm的麥稈樣品，麥稈與煤的摻混比例為5%：95%、10%：0%和25%：75%。其樣品的工業(yè)分析、元素分析以及灰成分分析見表1。根據(jù)GB/T212—2008測定灰分方法所規(guī)定的步驟和要求制備灰樣，將馬弗爐預熱到540℃，放入灰樣緩慢灰化，然后再將爐膛分別升溫至815、950和1100℃，將樣品加熱1h，冷卻后取出即為所需灰樣。
1.2燒結溫度測定
本研究利用壓差法燒結溫度測量方法測量灰樣
的燒結溫度，詳見文獻[19，20]。實驗中將φ8mm×10mm的灰柱放入8mm×100mm的莫來石管中。K型熱電偶插入灰柱中用于控制加熱過程中的溫度。莫來石管放入電加熱爐中，升溫速率8℃/min。
實驗所用氣氛為空氣，流量為4cm3/min。灰柱的一端由壓力變送器持續(xù)記錄其壓力，另一端在常壓狀態(tài)下。灰柱兩端的壓差隨溫度升高而升高。在燒結開始初期，灰柱內產(chǎn)生新的氣體通道，導致灰柱兩端的壓差迅速降低。灰的燒結溫度就定義為壓差發(fā)生突然變化時刻對應的溫度。壓差法測量燒結溫度精度高(±9℃)，耗時少，較敏感[19]。
1.3 SEM－EDS和XRD分析
為了理解不同灰化溫度時燒結特性的變化原因，本研究利用SEM－EDS以及XRD來研究灰樣的形態(tài)特征和礦物特征。利用場發(fā)射掃描電鏡及X射線能量色散譜儀對燒結灰柱的形貌及灰中礦物顆粒粒徑和礦物質的化學組成及可能存在的礦物質進行分析。場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)采用TESCAN－Vega－3－XM系統(tǒng)，X射線能量色散譜儀(EDS)采用Oxford系統(tǒng)。EDS分析結合FSEM分析操作的加速電壓25kV。
采用X射線衍射分析儀進行燒結灰柱的礦物質轉變分析。所用儀器是日本理學D/Max－2550PC全自動粉末X射線衍射儀(XRD)，功率為40kV×250mA，CuKα輻射(λ=0.154059nm)，5°-85°掃描，步寬:0.02°，掃描速率:10(°)/min。灰中各種礦物質對X射線的吸收或反射量是不同的，它不僅與礦物質含量有關，而且與礦物質本身結晶好壞、混合物中其他礦物的存在有關，但對于同一種礦物質其衍射強度的變化可近似反映其含量的變化[21-23]。
2結果與討論
2.1不同灰化溫度對燒結溫度的影響
圖1為不同灰化溫度下煤與麥稈混合灰的燒結溫度。
由圖1可知，不論灰化溫度高低，隨著麥稈的添加，混合灰的燒結溫度都呈現(xiàn)降低趨勢，不同的是降低幅度略有差別。這是由于麥稈中含有較多堿金屬元素，堿金屬元素的存在能降低灰的燒結溫度。此外，在同一麥稈比例時，灰化溫度較低時混合灰的燒結溫度低于灰化溫度較高條件下混合灰的燒結溫度。這是由于低溫灰化過程中麥稈中的K、Na和Cl等元素還未揮發(fā)，容易形成低熔點礦物質，如Na2SO4和KCl[15]等，從而降低灰的燒結溫度。
2.2不同灰化溫度下燒結灰樣的SEM－EDS分析
圖2為815℃下晉城煤和麥稈混合灰樣的SEM照片及EDS分析。由圖2可知，在815℃的灰化溫度下，燒結后的晉城煤灰顆粒較小，有較多細小顆粒。而添加了麥稈的燒結后混合灰樣中的顆粒團聚較多，有較多細小的碎屑黏附在較大的顆粒周圍。
這說明添加了麥稈后的混合灰樣燒結現(xiàn)象比較嚴重。同時從EDS圖中可以看出，添加了麥稈的混合灰樣與原煤灰樣相比，元素中含有較少的Si、Al、Ca和Fe元素，而有較多的Na和K等堿金屬元素，這些堿金屬元素的存在會導致煤與麥稈混合灰樣的燒結溫度降低。圖3為950℃的灰化溫度下晉城煤和麥稈混合灰樣的SEM照片。
由圖3可以看出，添加了麥稈后的混合灰樣中有較多顆粒發(fā)生了明顯的團聚現(xiàn)象。與815℃下的SEM照片相比，950℃下灰化燒結后的混合灰樣顆粒較大，并且有明顯的團聚現(xiàn)象。EDS結果表明，與815℃時灰樣中的元素相比，原煤灰樣中的Ca和Fe元素的含量明顯較高。而添加了麥稈的混合灰樣中Na、Si、Al含量較原煤灰中增多，而K、Ca和Fe元素含量減少，這可能是因為由K、Ca和Fe組成的礦物質發(fā)生低溫共融導致灰中發(fā)生團聚現(xiàn)象。
圖4為1100℃下晉城煤和麥稈混合灰樣的SEM照片及EDS分析。由圖4中的SEM照片可知，高溫灰化后灰樣中出現(xiàn)較多大的球形顆粒。這說明，高溫灰化使得灰中出現(xiàn)較大程度的反應及礦物轉變，灰發(fā)生熔融，導致形成高熔點的礦物質，從而出現(xiàn)較高的燒結溫度，與圖1所示結果一致。而添加麥稈后的燒結混合灰樣中有較多細小的碎屑黏附在較大的顆粒周圍，這說明添加了麥稈后的混合灰樣燒結現(xiàn)象比較嚴重。此外EDS結果表明，高溫灰化后的灰樣燒結后包含較高含量的Fe元素，含鐵的礦物質本身熔點較高。添加了麥稈后的灰樣中包含較高的Si，而Ca、Fe和K都比原灰樣中含量降低，說明添加了麥稈后混合灰中發(fā)生了熔融，這些礦物質可能熔融成玻璃體狀，其元素無法檢測到。
因此，由SEM－EDS分析得出，低溫灰化獲得的灰樣中含有較多不規(guī)則結構的顆粒。高溫灰化過程中的灰顆粒較致密，且形狀較規(guī)則，尤其能夠看到較多球狀的顆粒存在，這表明高溫灰化樣品中發(fā)生了熔融現(xiàn)象，并且灰中礦物質發(fā)生很大程度的轉變。
此外，EDS分析可知，添加了麥稈的低溫灰化的混合灰樣中含有較多的K、Na元素，而較高灰化溫度時麥稈中的Na、K元素揮發(fā)，Ca和Fe元素的含量本應升高，然而，Ca和Fe元素卻比原灰樣中含量降低，這說明混合灰樣中發(fā)生了熔融現(xiàn)象。
2.3不同灰化溫度下燒結灰樣的XRD分析
圖5為不同溫度下的燒結后的晉城煤灰的XRD譜圖。在815℃溫度下灰化的晉城煤灰中的礦物質主要是石英(SiO2)和鉀云母(KAl2(AlSi3)O10(OH)2)[24]。隨著溫度升高，在950℃時，鉀云母消失，出現(xiàn)了莫來石(Al6Si2O13)的衍射峰。另外還出現(xiàn)了硬石膏(CaSO4)、鈉長石(NaAlSi3O8)以及透長石((K，Na)(Si，Al)4O8)。隨著溫度繼續(xù)升高至1100℃時，硬石膏和鈉長石以及透長石消失，出現(xiàn)了鈣長石(CaAl2Si2O8)的衍射峰，這說明硬石膏發(fā)生了分解，同時發(fā)生了從鈉長石及透長石向鈣長石的轉變。
圖6為不同灰化溫度下的燒結后的晉城煤與麥稈混合灰的XRD譜圖。在815℃溫度下，添加了10%麥稈的混合灰樣中的礦物質同樣主要是石英(SiO2)和鉀云母(KAl2(AlSi3)O10(OH)2)。隨著灰化溫度升高至950℃時，鉀云母消失，出現(xiàn)了莫來石(Al6Si2O13)、硬石膏(CaSO4)、頑輝石(MgSiO3)的衍射峰，這說明鉀云母發(fā)生了分解反應，一部分分解產(chǎn)物與灰中鈣鎂化合物生成了硬石膏和頑輝石，一部分分解產(chǎn)物重新組合生成了莫來石。隨著灰化溫度繼續(xù)升高至1100℃時，硬石膏和頑輝石消失，出現(xiàn)了鈣長石(CaAl2Si2O8)的衍射峰，且莫來石的衍射峰增強。這說明硬石膏發(fā)生分解后，部分分解產(chǎn)物和灰中硅鋁鹽反應形成新的礦物質鈣長石，另一部分形成莫來石，導致莫來石的衍射峰增強。
XRD分析得出，低溫灰化的灰樣燒結后含有鉀云母等堿金屬系礦物質，而隨著灰化溫度的提高，950℃下灰化的灰樣中礦物質主要是莫來石、頑輝石和長石類等礦物質，而高溫灰化的灰樣燒結后檢測到鈣長石的衍射峰。一般，鉀云母作為助融礦物質，可以促使灰樣發(fā)生熔融，而長石類礦物質易與其他礦物質發(fā)生低溫共融，因此，低溫灰化的燒結后的煤和麥稈混合灰樣中因含有較多的含鉀等堿金屬系助融礦物質[25]，導致混合灰樣的燒結溫度降低。然而，像鈣長石等含鈣礦物質本身具有較高的熔點，因而在1100℃時具有較高的燒結溫度。
3結論
不論灰化溫度高低，隨著麥稈的添加，混合灰的燒結溫度都呈現(xiàn)降低趨勢，但降低幅度略有差別。此外，灰化溫度較低時混合灰的燒結溫度低于灰化溫度較高條件下混合灰的燒結溫度。
SEM分析表明，低溫灰化得到的樣品中出現(xiàn)較多不規(guī)則的纖維結構形貌。而較高溫度下獲得的灰樣中則出現(xiàn)較多致密的球狀顆粒，這表明礦物質發(fā)生熔融形成球狀顆粒。EDS分析可知，添加了麥稈的低溫灰化的混合灰樣中含有較多的K、Na元素，而較高灰化溫度時麥稈中的Na、K元素揮發(fā)，Ca和Fe元素的含量沒有升高反而降低，這說明灰中發(fā)生了熔融現(xiàn)象。
XRD分析表明，低溫灰化的燒結后的煤和麥稈混合灰樣中因含有較多的含鉀等堿金屬系助融礦物質，導致混合灰樣的燒結溫度降低。然而，像鈣長石等含鈣礦物質本身具有較高的熔點，因而，在1100℃時煤和麥稈混合灰樣具有較高的燒結溫度。
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