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王懷臣，馮雷雨，陳銀廣
（同濟大學環境學院污染控制與資源化研究國家重點實驗室，上海200092）
摘要：生物質炭作為一種多功能性材料正逐步受到人們的廣泛關注。本文綜述了以廢棄物為原料制備生物質炭，給出了制備生物質炭的主要工藝，并對生物質炭的主要物理化學性質如元素組成、堿度、表面特性和孔隙結構進行了介紹。然后對生物質炭在農業和環境領域中的應用做了相應介紹，例如用作土壤改良劑提高土壤肥力、增加碳固定、減少溫室氣體排放，作為一種高效吸附劑同時去處污水中重金屬及有機污染物等。最后，對今后生物質炭的研究方向作出了展望，指出應繼續研究盡快實現生物質炭的大量、高效、廉價生產，從原料和工藝方面著手進一步提高生物質炭的比表面積，使其成為活性炭的替代品，同時進一步研究對土壤的改良和修復、對農作物生長和產量的促進以及對溫室氣體的減排作用的機理，并提供大面積的長期的實驗數據支持。
生物質炭，國外將其定義為biochar，是指由富含碳的生物質通過裂解或者不完全燃燒生成的一種生物質[1-4]。它是一種多功能材料，含有大量的碳和植物營養物質，可用做土壤改良劑提高土壤肥力，并可以進一步提高農作物產量。此外，生物質炭具有較大的比表面積且表面含有較多的含氧活性基團，可以吸附土壤或污水中的重金屬及有機污染物等，因成本較低，被許多人認為是未來活性炭的替代品。特別是，生物質炭是經熱解形成的，其制備原料對碳、氮具有較好的固定作用，施加于土壤中，可以減少CO2、N2O、CH4等溫室氣體的排放，減緩全球變暖[5-7]，它被認為是一種在農業和環境中有廣闊應用前景的材料。
盡管含碳基質可用于制備生物質炭，但是為了減少環境污染及資源化利用有機廢物，近年來文獻報道了利用農林廢棄物、工業廢棄物以及污水廠剩余污泥等城市有機廢物制備生物質炭[5，8]。用這些廢棄物生產生物質炭是一種有效的實現固廢資源化的途徑，對其作進一步的分析和利用具有極高的研究價值和重要的現實意義。本文作者對廢物資源化制備生物質炭及其應用的研究現狀進行了綜述，并對未來生物質炭領域的研究方向進行了展望。
1制備生物質炭的原料
理論上講，所有富含碳的有機質均可用于制備生物質炭。但用淀粉等有機質生產生物質炭則成本較高，在全球資源匱乏的今天顯然不符合資源最佳利用的原則，因此利用含碳量高的固體廢棄物例如秸稈、稻草、林木采伐廢枝、甘蔗渣、污水廠剩余污泥等作為原料制備生物質炭不僅避免了環境污染并可生成新的能源，是一種廢物資源化的良好途徑。據報道我國每年秸稈產量約7億噸，農林廢棄物約3.5億噸，并有大量的城市垃圾難以處理，若將它們用于生產生物質炭無疑是一種變廢為寶的方法。
植物類廢棄物主要有秸稈、稻草、米殼、樹枝，這些廢棄物通常含有豐富的碳。目前，植物類廢棄物主要的處理方法為燃燒，既污染了環境又浪費了能源，因此，可以用其生產生物質炭，并作進一步利用。例如，Yuan等[5]分別采用菜籽秸稈、大豆秸稈、玉米秸稈和花生秸稈在低氧環境下裂解得到了一系列的生物質炭，發現不同的原料基質制成的生物質炭的產率和性質差別較大，其中花生秸稈生物質炭比其余幾種生物質炭中堿金屬離子和含磷量都高，這主要是因為花生秸稈中這些成分的含量高于其它幾種原料。生物質炭是由基質經過不完全燃燒或裂解生成的，其主要成分均來自于所用原料，因此認為原料是影響生物質炭產率和性質的最重要的因素。
輕工業同樣會產生大量的固體廢棄物，其中不乏含較多碳的物質。例如，制糖產業中，目前主要原料是甘蔗和甜菜，在制糖后會有大量的甘蔗渣和甜菜渣產生，這些廢棄物含有大量的碳，是制備生物質炭的理想材料。Inyang等[7]用甘蔗渣置于熱解爐中，在低氧環境下裂解得到生物質炭，實驗中其將基質甘蔗渣消化后再裂解生產生物質炭DBC（digestedbagassebiochar），并與新鮮甘蔗渣制成的生物質炭BC（bagassebiochar）相比，發現二者產率接近，但DBC的性能更好，具體表現在其擁有更高的pH值、更大的比表面積和陰、陽離子交換能力以及更多的表面電荷[7]。這些性質均是衡量生物質炭性能的重要指標，所以，對原材料進行消化處理后制備的生物質炭會有更好的應用效果。Yao等[9]以甜菜渣為原料也得到了相似的結果。另外，通過對原材料進行一定的預處理，可以使制得的生物質炭呈現出某些特殊的性質。例如Chen等[1]以桔子皮為基質制備生物質炭，但在裂解前將原料于FeCl2、FeCl3（摩爾比=1︰1）混合液中先采用共沉法進行預處理，使制得的生物質炭具有磁性，并發現氧化鐵的加入使生物質炭固定原始有機物的能力顯著增強，而且磁性生物質炭和氧化鐵顆粒呈有序的晶格分布，而普通的生物質炭則呈無定形態。
通過N2吸附和BET分析發現，加入鐵之后雖然生物質炭的總表面積減小，但同時也使更多的微孔分布在納米級別，從而使其對磷酸鹽等污染物的去除能力得到加強。最重要的是，粉末狀的生物質炭或者活性炭投加到水中吸附完污染物后不容易分離，而磁性生物質炭因為本身具有磁性則可以利用電磁原理將其分離回收，這比膜分離成本更低，效率更高。
自19世紀活性污泥法處理污水誕生以來，因其成本低，效果好，已成為最普遍的城市污水處理方法。但是，在此過程中，剩余污泥是不可避免的副產物，每年產生大量的污泥難以處置。目前，污泥的主要處理方法是填埋和焚燒，填埋占用大片土地資源并有可能會污染地下水，焚燒則會產生空氣污染并造成能源浪費。而污泥中含有大量的C以及N、P等營養物質，是制備生物質炭的優質原料。
Hossain等[10]以剩余污泥為原料裂解制成生物質炭，產率最高可達72.3%，并且其營養物質含量很高，適合于施入土壤中促進植物的生長。因此，用剩余污泥制備生物質炭的前景非常可觀。同樣，家禽、家畜的糞便也富含很多營養物質，在我國農村常被施加于土壤中用以提高土壤肥力，增加農作物產量。
但畜禽糞便也是有機質，含有大量的碳，亦可用于制備生物質炭。Cao等[6，11]以奶牛廠糞便為原料制備的生物質炭不但具有提高土壤肥力的作用，還可以吸附受污染土壤中的Pb等重金屬以及阿特拉津等農藥類有機污染物，可用于受污染土壤的修復，其效果遠大于糞便本身。
另外，我國的湖泊水體富營養化非常嚴重，例如2007年太湖的藍藻爆發給我國造成了不可估量的損失，藻類污染已成為人們不得不認真面對的嚴峻問題。藻類分為大分子藻類和微藻類，大分子藻類常見于湖泊中，而微藻個體極小，懸浮生長于水中。藻類主要由碳水化合物、蛋白質和脂類構成，微藻類脂類含量較高，適合于生產生物燃料，而大分子藻類脂類含量較低，且繁殖速度非常快，可用來制備生物質炭。Bird等[12]用分別來自淡水和海水的8種藻類裂解制得了一系列生物質炭，與用家禽糞便等有機廢物制成的生物質炭類似，其中P、K、Ca、Mg等營養物質的含量非常豐富，適宜用做土壤改良劑提高土壤肥力。
綜上可以看出，目前的研究均以富含碳的物質，如秸稈、稻草、樹枝、草、藻類等植物類廢棄物，糞便、剩余污泥等有機質廢棄物，以及甘蔗渣、甜菜渣等工業廢棄物為基質，在低氧環境下低溫裂解后得到生物質炭。以上富含碳的物質基本都是廢棄物，很大程度上避免了能源浪費，在當今能源危機的背景下變得非常有意義。
2生物質炭的制備方法
生物質通過熱化學過程轉變成生物燃料或其它生物產物要經過3個階段：裂解過程、碳化過程和氣化過程。生物質炭是通過將生物質在缺氧環境下，于300～700℃下裂解得到。裂解條件不同，得到的產物產率和性質均有較大差異。基于不同的裂解條件，裂解可分成3種基本形式：慢速裂解、中速裂解以及快速裂解，各方式具體參數和特點見表1。反應所需的能量有4種不同的途徑提供：①由反應自身放熱提供；②通過直接燃燒反應副產物或基質提供；③燃氣燃燒加熱反應器間接提供；④由其它含熱物質間接提供。
在慢速裂解過程中，蒸氣停留時間較長（約>10s），反應溫度在450～650℃間，大氣壓下慢速升溫（0.01～2.0℃/s），這一裂解環境使得液態產物減少，而固態產物（生物質炭）產率增加。慢速裂解速度較慢，促進了大量的生物質顆粒內以及混合蒸氣相中的二級反應[13]，同時，高濃度的蒸氣和較大的固液接觸面，也促進了副反應，并進一步提高生物質炭的產率。
由表1可以看出，慢速裂解和中速裂解均有較高的生物質炭產率，而快速裂解則得到的液態產物較多。因此，為了得到較多的生物質炭，慢速和中速裂解過程更為適合。Duku等[13]總結了制備生物質炭的最佳條件為：①木質素、灰分和氮含量高的生物質為基質；②較低的裂解溫度（<400℃）；③較高的壓力；④較長的蒸氣停留時間（>10s）；⑤較大的氣固接觸面；⑥較低的升溫速率（0.01～2.0℃/s）；⑦較大的生物質顆粒。
生物質炭的制備方式通常可分為批式制備和連續制備。生物質炭傳統的制備方式是批式制備，例如利用地窖、磚窯等將生物質堆埋，裂解制備生物質炭[圖1(a)]。這些方式設備一般比較簡單，易于實施，并且成本較低，但產率較低，且無熱量回收等。今天，隨著科技進步和自動化程度的提高，現代化的連續制備方式已較為成熟，較常見的設備有：鼓式裂解儀、螺桿式裂解儀和回轉窯裂解儀等[如圖1（b）]。顯然，可用于工業熱裂解的連續式制備方式將是未來生物質炭生產的主流方式。兩種制備方式，產率不同，各有優缺點，詳見表2。
3生物質炭的性質
一般而言，應用不同基質在不同條件下得到的生物質炭，其物理化學性質有所不同，但同時也擁有很多共同的特性。有報道指出實驗室條件下制備生物質炭的產率從24%～72.3%不等，如能選擇合適基質并于適當條件下熱解，產率可達50%[5，10]。
3.1生物質炭的成分和元素分析
對生物質炭進行化學成分分析發現，灰分含量較多，約占總含量的10%～58%。生物質炭中灰分含量主要與所用基質的種類有關，而且隨著裂解溫度的升高灰分含量有所升高，這是因為溫度越高，揮發性組分損失越多，導致灰分含量越高。表3給出了幾種實驗室制備的生物質炭的元素含量，可以發現生物質炭中主要含有C、H、O、N等元素，另外還含有P、S、K、Ca、Mg等植物營養元素，其中C的含量最高，能達到38%～76%，而且由于熱解過程中某些養分被濃縮和富集，與基質相比，生物質炭中的C含量有所增加，例如甘蔗渣生物質炭BC中的C含量比原料中的提高了65.9%，是一種碳固定的良好途徑[1，8，11-12，16-17]，并且P、K、Ca、Mg的含量也高于其制備原料，使其應用價值遠遠高于原材料本身。
前面提到，原料的化學組成對生物質炭的元素組成和含量有重要影響，不同原料制成的生物質炭成分含量差別很明顯，研究發現生物質炭中營養元素的含量和其來源物料中元素的含量呈直線相關。
而且，生物質炭中各元素的含量與制備過程中的裂解溫度有關。Hossain等[10]發現隨溫度升高，生物質炭產率有所下降，揮發性物質含量減少，N含量下降，從300～700℃下降了55%，可能是裂解過程中氮的揮發造成的。同時P的含量也有所下降，但微量有機物的含量有所提高。
3.2生物質炭的堿性和表面特性
熱解法得到的生物質炭一般呈堿性，文獻中報道其pH值為5～12[5，7，10]。Yuan等[5]對幾種秸稈制成的生物質炭進行了XRD（X射線衍射）分析，發現生物質炭表現為堿性主要是由于其中有碳酸鹽晶體形成，而且，紅外光譜分析（FTIR）發現生物質炭表面含有大量—COOH和—OH等含氧活性基團，這些基團在pH值較高時以陰離子狀態存在，可吸收H+，表現為堿性。同時，這些含氧基團使得生物質炭表現出疏水性且具有一定的酸堿緩沖能力。另外，含氧活性基團使得生物質炭表面帶有負電荷，使其具有較高的陽離子交換能力（CEC）。
CEC是衡量土壤質量的一個重要指標，高的CEC可以是土壤的淋溶性低，對養分的固定能力強，對植物生長十分有利。世界約30%的土地為酸性，不利于植物生長，因此可將生物質炭作為一種土壤改良劑，提高土壤pH值，能加土壤的陽離子交換能力。有學者發現，將生物質炭施加入土壤中，使其陽離子交換能力進一步增強[19]，這主要是因為其表面基團會發生了氧化，形成了—COOH等氧化基團，但同時也由于失去了許多表面負電荷從而降低了陽離子交換能力[17，19-20]。Silber等[19]還發現，裂解得到的生物質炭經鹽酸浸泡后表面積大幅增加，由3.0m2/g增加到了23.4m2/g，可能的原因為生物質炭表面變成了亞微米結構。
與此同時，有研究發現生物質炭的堿度和pH值隨溫度的升高而升高，原因可能是在高溫下形成更多的CO32－，使其具有較強的緩沖能力[5，10]。另有學者還發現隨溫度的升高，生物質炭的陽離子交換能力下降，這主要是因為在溫度升高過程中失去了許多官能團[16，19]。
3.3生物質炭的孔隙結構
因為生物質炭是在蒸氣存在條件下裂解生成的，因此必然會生成大量的孔隙結構。圖2給出了一種生物質炭的微觀結構。可以發現，生物質炭就有非常復雜的孔隙結構，孔隙大小不一。按生物質炭孔徑的大小，可將孔隙分為小孔隙（<0.9nm）、微孔隙（<2nm）和大孔隙（>50nm）。大孔隙可以增加土壤的透氣性和持水率，同時也為微生物提供了生存和繁殖的場所；小孔隙則可以影響生物質炭對分子的吸附和轉移[21]。
生物質炭的表面積通常由其孔隙率決定，有些甚至含有納米微孔結構，這顯然會使其具有較強的圖2生物質炭的微觀結構[13]吸附能力。因此，生物質炭也可用做環境中有毒有害物質的吸附劑。而且，施加入土壤中后，其豐富的孔隙結構會使土壤中水分滲濾路徑和速度改變，使得土壤的田間持水率顯著提高，從而改善了土壤對養分的固定能力。
4生物質炭的應用
前面提到生物質炭有很多特性，是一種多功能性的材料，很多學者都在研究其在各領域的應用。從研究成果來看，生物質炭應用主要集中于農業和環境領域。
4.1在農業領域中的應用
目前，全球土地酸堿化嚴重，土壤中有機碳大量流失，土壤肥力較差，亟需一些合適的物質施入土壤中來改善土壤環境。生物質炭因其有較高的pH值和陽離子交換能力，同時含有植物所需的營養物質，被認為是一種潛在的優質土壤改良劑。早在2500年前，亞馬遜流域的印第安土著居民就已將這種黑炭加入到土壤中，大大提高了土壤肥力，土壤呈黑色，經測定其含碳量可高達9%，是周邊其它土壤的約20倍，同時，N、P含量是其它土壤的3倍，農作物產量可提高一倍。經分析發現，這種黑土就是施加了生物質炭后形成的一種肥沃土壤[21-22]。
已有報道將生物質炭成功作為土壤改良劑添加到土壤中，從而提高了土壤肥力，增加了營養物質的植物可利用性，進一步提高了農作物產量[23-27]。
表4給出了幾種不同的生物質炭施用對作物產量的影響。可以看出，施加生物質炭后（或與無機肥料混合施用）可明顯促進作物的生長，提高作物產量，其具體機理尚不完全清楚，可能的原因有以下幾種。
（1）直接原因生物質炭中含有大量的C、N、P以及一些有機的營養成分，可以直接提高土壤肥力，促進了植物生長。
（2）間接原因①生物質炭的施用能夠延長營養物質的保留時間，減少養分流失。②提高了土壤pH值。一般來說，近中性環境更有利作物生長，而生物質炭一般呈堿性，施加入土壤中可提高土壤pH值[28]。有學者將甘蔗渣制備的生物質炭施加入土壤中，使得土壤pH值由4.0～4.5提高到6.0～6.5，效果非常顯著。③提高土壤含水率和孔隙率。土壤的含水率和有效性是衡量土壤生產力的重要指標。生物質炭孔隙率很大，施加入土壤中，可大大增加土壤的透氣性和孔隙率，使水分子存儲于小空隙中從而提高了土壤含水率[29]，并進一步了促進了土壤中有機成分的分解和微生物的生長，這尤其適合沙土的改良。④增加陽離子交換能力。
前面提到，生物質炭表面含有大量的含氧活性基團，陽離子交換能力較高，施加入土壤中可以提高土壤的陽離子交換能力，固定某些植物所必須的金屬元素[19]。⑤增加和優選土壤中微生物的種類和活性[19，30]。有學者認為生物質炭作為土壤改良劑可以增加土壤對碳的固定，主要是因為基質中的碳由光合作用固定，通過裂解可提高碳的穩定性，施加入土壤中可以使碳保留幾百年[31-32]。Silber等[19]還發現，生物質炭具有快速且穩定的磷釋放能力，具有替代磷肥的潛力，而且K+可以較迅速地釋放，但持續時間不長，可替代鉀肥用于短周期的植物。另外，土壤中加入生物質炭后，因其較大的孔隙率使得土壤表層容重減小，有利于植物根系生長。
綜上，影響生物質炭作為土壤改良劑質量的物化因素包括：表面電荷、pH值、比表面積、孔隙率、陰陽離子交換能力以及營養成分等。此外，生物質炭對土壤的改良也受到土壤環境的影響，例如生物質炭的陽離子交換能力隨環境pH值的升高而線性增加。因此，可以根據生物質炭的性質和土壤性質來選擇合適的生物質炭作為土壤改良劑，從而達到促進植物生長，增加農作物產量的目的。
4.2在環境領域中的應用
4.2.1對有毒有害物質的吸附作用
前面提到，生物質炭具有非常復雜的微孔結構，比表面積很大，性質比較穩定，且表面含有很多活性基團，非常適合作為吸附劑應用于環境保護中。許多研究已經表明，生物質炭是一種低成本的、高效吸附劑，用于吸收多種污染物質。Chen等[33]發現松樹枝生成的生物質炭可以有效去除萘、硝基苯以及間二硝基苯等環境污染物。Qiu等[34]認為以稻草為基質的生物質炭可以代替活性炭去除水中的孔雀藍等染料；某些生物質炭還可以同時吸附鄰苯二酚和腐植酸[35]。Cao等[6，11]發現用奶牛場糞便生成的生物質炭可以同時去除污水中的Pb和有機農藥，對Pb的去除率最高可達89%，同時還可去除77%的阿特拉津農藥。另有文獻報道，磁性的生物質炭可同時去除有機污染物和磷酸鹽[1]。雖然不如活性炭的吸附容量高，但是其生產成本低，而且其表面含有較多活性基團，除了吸附作用，還可以利用靜電作用和化學沉淀作用將多種污染物同時去除。例如，生物質炭表面含有大量的含氧基團，可通過結合沉淀將Pb以Pb5(PO4)3(OH)的形式去除，同時又可利用微孔結構將阿特拉津等有機物吸附，且二者并不存在競爭關系[11]；而活性炭則對二者均依靠表面吸附作用去處，總容量有限，并且對比發現活性炭對Pb的去處效果較差。實際環境中經常同時存在多種污染成分，因此生物質炭作為吸附劑優點是非常明顯的。
因此，可以將生物質炭施入受污染的土壤中，吸附有毒物質，進行土壤修復。有報道指出生物質炭對殺蟲劑的吸附能力約是土壤本身的2000倍，在土壤中施入少量的生物質炭即可有效降低有機污染物對植物的毒害作用，減少在植物中的累積[36]。
Beesley等[37]發現生物質炭的加入可以使土壤中的多環芳烴（PAH）濃度降低約50%。生物質炭對有機污染物的去除機理主要有：①生物質炭具有豐富的孔隙結構，可以固定污染物；②生物質炭具有巨大的比表面積，可以有效地吸附污染物質；③高溫條件下制備的生物質炭極性較強，對有機物質的親和能力強，因此能更有效地去除有機污染物；④生物質炭增強了土壤中微生物的活性，使其對污染物的降解能力增強[21]。可見，選擇合適生物質炭施加于受污染土壤中是一種良好的土壤修復的方法。
4.2.2對溫室氣體的減排作用
碳固定是指將碳捕獲后轉變成一種固定態的形式，避免其回到大氣中。環境中的碳循環是指大氣中的CO2被植物通過光合作用吸收，固定于生物質內，其分解或燃燒可再轉變成CO2重新釋放到大氣環境中。而如果將植物基質裂解轉變成生物質炭，生物質炭中的碳以苯環等較復雜的形式存在，非常穩定，這就造成了環境中的碳循環被分離出來一部分，被稱為“碳負”過程。生物質炭對碳的固定比其它固碳方式，如植樹造林，能更長時間地對碳進行固定。
眾所周知，耕地和牧場是溫室氣體的重要產生源，如何減少其溫室氣體的排放是人們所迫切關注的。將生物質炭施加于土壤中增強了碳的固定，可以減少CO2、CH4等溫室氣體的排放[29]。Zhang等[38]研究還發現，在稻田中施加生物質炭可以使N2O溢出量減少40%～50%。以20g/kg的標準將生物質炭添加入牧草地和大豆地中，發現兩種土壤中N2O的溢出量分別減少了80%和50%，同時CH4的產生也受到明顯的抑制[4]。目前還缺乏足夠的數據，其機理也還沒有完全弄清，可能是因為加入生物質炭之后土壤的孔隙率增大，透氣性增強，CH4被氧化的量增多，而CH4的排放量是產生量和氧化量的共同結果，所以凈排放減少。同樣，由于N2O的產生是與土壤環境密切相關的，加入生物質炭后可以提高土壤pH值，同時因為透氣性增強，使得反硝化菌的活性受到抑制，所以N2O的溢出量會大量減少。
N2O和CH4的溫室效應分別是CO2的290倍和25倍，因此，施加生物質炭到耕地和牧場中可以大大降低溫室效應。
總之，生物質炭既可以用做吸附劑去處環境中的重金屬及有機污染物，可以用于土壤修復，施加于土壤中又可以增加碳固定，減少溫室氣體排放，而且生物質炭可以加工成各種形狀，非常便于運輸，在環境保護領域是一種非常有應用前景的物質。
5結語及展望
生物質炭擁有成本低、多功能性等優點，正越來越受到人們的強烈關注。用含碳廢棄物來制備生物質炭是一種資源再利用的良好途徑。生產出來的生物質炭既可作為一種高效多能吸附劑以取代活性炭，又可用于改良土壤環境，增加作物產量。然而，目前對于生物質炭的認識和研究還比較淺顯，相關機理還不清楚，因此，今后可著重對以下幾個方面繼續探索和研究。
（1）目前報道中實驗室條件下制備的生物質炭產率較高，而大型的工業生產還未完善和普及，且效率較低，所以應繼續研究，盡快實現生物質炭的大量、高效、廉價生產。
（2）目前，生物質炭的比表面積仍遠遠小于活性炭，吸附容量有限，所以應從原料和工藝方面著手，進一步提高生物質炭的比表面積，使其成為活性炭的替代品。
（3）對土壤的改良和修復、對農作物生長和產量的促進以及對溫室氣體的減排作用的機理尚不完全清楚，且缺乏大面積的長期的實驗數據支持，仍有待于做進一步的研究。
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