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崔毅，牟樂
（廣州特種承壓設備檢測研究院，廣州510663）
摘要：本文從燃燒過程及燃燒后污染物排放兩個方面對生物質成型燃料產品的質量進行風險分析。樣品取自廣州市燃用生物質量前40名企業的共41個代表性生物質成型燃料品牌產品，并對其進行單體成型密度、抗碎強度、破碎率、低位發熱量、全硫、氮、氯等7個指標的檢測。風險分析表明生物質燃料中的全硫、氮、氯是影響生物質鍋爐過熱器腐蝕及污染物排放濃度的重要因素。經檢測發現2/3的樣品含氮量超過標準限定值0.5%，同時出現含硫、氯量超標現象。對此提出了生物質成型燃料產品質量重點監測指標的建議。
0引言
生物質成型燃料是以農林剩余物為主要原料，經切片—粉碎—除雜—精粉—篩選—混合—軟化—調質—擠壓—烘干—冷卻—質檢—包裝等工藝，最后制成成型環保燃料，具有替代常規能源、優化能源結構、減輕環境污染等優點[1-3]。隨著社會的發展和國家對環境及污染物排放的相關標準提高，以及政府大力倡行“環境友好型、資源節約型、優化能源結構”的發展主題，生物質成型燃料得到了更多的應用，燃用生物質燃料的鍋爐數量也逐漸增多。
由于選取的生物質原料、使用的成型設備及生產工藝不同，市面上的生物質成型燃料質量良莠不齊。目前我國尚未對生物質成型燃料產品質量進行到位的規范和實質性的監管，部分生物質成型燃料低位發熱量不合格，硫、氮、氯含量超限，直接導致燃生物質顆粒燃料鍋爐熱效率低、排煙污染物含量高以及過熱器管壁結渣嚴重等問題[4-7]。因此，深入分析研究生物質成型燃料的源頭產品質量風險，加強產品質量的多方位監測是必要且迫切的。這不僅能保障燃用生物質成型燃料的產品質量，且在一定程度上有利于推動國內生物質燃料的市場監測規范。
本文對廣州市場上普遍使用的產品進行樣品采集，并對生物質成型燃料產品在使用過程中的安全問題進行風險分析。依據國內生物質成型燃料質量檢測標準對樣品進行指標檢測，并對檢測結果進行分析，為確保生物質鍋爐的安全、節能及環保，以及生物質成型燃料產品質量科學監管規范的制定提供技術支持。
1安全風險評估方法和實驗采集、監測
1.1生物質成型燃料安全風險評估方法
本文將從燃燒過程中的風險和燃燒后的污染物排放兩個方面對生物質成型燃料進行產品質量和安全風險分析。
?。?）燃燒過程中（燃料使用）的風險
在生物質鍋爐過熱器區域的結渣腐蝕中，生物質中的無機元素氯主要是以離子形式存在。在熱解過程中，進入氣相中的氯與鉀、鈉元素反應生成易揮發的堿金屬氯化物KCl和NaCl。在生物質鍋爐的中溫過熱器區域，KCl和NaCl等低熔點鹽以氣溶膠形式在管壁表面析出并形成黏結劑，飛灰附在其表面形成灰渣，隨著結渣導致的管內冷卻作用減弱，越來越多的飛灰黏結成更大的渣體。除了KCl和NaCl蒸氣外，HCl也是一種重要的氯析出形式，可與鍋爐受熱面金屬發生直接的反應，加速金屬合金氧化腐蝕[8-9]。如深圳市曾出現過某鍋爐僅運行100天，過熱器就被HCl高溫腐蝕損毀的事故案例。
?。?）燃燒后（排放物）的風險
由于硫、氮、氯等元素含量超限，生物質成型燃料在燃燒過程中會形成超限的SOx、NOx及氯化物，NO、NO2、N2O3等氮氧化合物經呼吸道吸入人體后，可刺激肺部，使人的呼吸機能下降，使呼吸器官發病率增高；同時燃燒過程可能產生二噁英，通過呼吸道和皮膚粘膜使人體產生中毒，并導致癌癥發病率明顯提高，對大氣環境及周圍人群健康造成嚴重影響。
1.2樣品采集及檢測
1.2.1樣品采集
以廣州市場上銷售使用的生物質成型燃料產品為抽檢對象。根據調研結果，目前其市場銷售的品牌主要有49個，其中20個品牌的總市場占有率為90%，從中抽取了包括這20個品牌在內的41個品牌的生物質產品，品牌覆蓋率83.6%；廣州市燃用生物質鍋爐企業共有145家，綜合考慮生物質年消耗量及鍋爐蒸發量，抽取排名前40的企業樣品，企業覆蓋率為27.5%，涉及食品、包裝、洗滌、服裝加工、裝飾、造紙等多個行業。本次生物質成型燃料樣品采集均為顆粒狀，主要成分包括：棉桿、麥秸、玉米秸、落葉松、紅松、混合木質、混合木屑+花生殼（1∶4）等。為保證采集樣品的代表性和合理性，本次抽取的生物質成型燃料產品中20批次從生物質成型燃料經銷企業獲得，40批次從燃用生物質成型燃料工業鍋爐的使用企業采樣獲得。
1.2.2檢測指標與標準
歐洲標準化委員會（European Committee for Standardization, CEN）下屬固體生物質顆粒燃料技術委員會（CEN/TC 335），已發布關于歐盟生物質顆粒燃料特性檢驗分析標準30個，涉及生物質的規格、分類、特性分析等方面。美國材料與試驗協會（American Society for testing and materials,ASTM）于1985年成立了E48生物技術委員會，下設E48.05生物轉化子委員會，目前共制訂9項生物質檢測分析標準，主要適用于生物質水分、灰分、揮發分、元素分析等的測定。我國于2010年由農業部頒布了NY/T 1878-2010《生物質固體成型燃料技術條件》[10-11]。其后，廣東省質量技術監督局頒布了比農業部標準更嚴厲的省地方技術標準《工業鍋爐用生物質成型燃料》（DB44/T 1052-2012）[12]，對生物質成型燃料安全質量進行規范。
本項目從生物質成型燃料的規格及性能指標中選取單體成型密度、抗碎強度、破碎率、低位發熱量、全硫、氮、氯7個指標進行風險監測，相關檢測標準及方法具體如表1所示。
2檢測結果與討論
本項目生物質成型燃料產品質量安全風險監測采集目前市場上銷售的高中低不同檔次、不同品牌、不同區域、不同生產水平的60批次生物質樣品，對其含氮量、全硫含量、含氯量、單體成型密度、抗碎強度、破碎率、低位發熱量7項指標進行風險監測。
圖1為含氮量監測數據分布圖，從圖中可以看出本次監測60批次樣品中僅有20個批次含氮量在0.5%以下，達到了廣東省地方標準DB44/T1052-2012的使用范圍。另外40批次含氮量超高，占總監測樣品批次數的66.7%，超限倍數在1.46~9.78倍之間，超過控制指標的樣品含氮量平均為3.09%，超限倍數為6.18倍。此外，含氮量在4.0%以上為8批次。由此可見，市場銷售的生物質燃料中普遍存在含氮量嚴重超標的現象。眾所周知，含氮化合物在燃燒后會形成NO、NO2、N2O3等污染物，燃用超高含氮量的生物質燃料必然會對城市空氣造成嚴重的污染，增加全市的環境負荷。2014年國家環保部公布的鍋爐大氣污染物排放標準GB 13271-2014規定，對于在用和新建鍋爐大氣污染物氮氧化物的排放濃度限值分別為400mg/m3和300mg/m3。此外，2016年11月18日發布廣東省環境保護廳關于征求《鍋爐大氣污染物排放標準》（征求意見稿）意見的函，其中對于在用和新建生物質成型燃料鍋爐大氣污染物氮氧化物排放濃度限值更為嚴格，分別為200mg/m3和150mg/m3。本次檢測的高含氮量生物質成型燃料在燃燒過程中，氮氧化物排放濃度存在超標的可能性。因此加強生物質成型燃料含氮量的控制與監測刻不容緩。
圖2為含硫量的監測分布圖，60批次樣品中僅有3批次全硫含量超高，占總監測樣品批次數的7.5%，生物質成型燃料含硫量基本滿足標準DB44/T 1052-2012規定的使用范圍。此外，含硫超限倍數在1.1~1.4倍之間，超過控制指標的樣品全硫含量平均為0.12%，超限倍數為1.2倍，遠小于本次監測的含氮結果。這種差異的來源主要有以下兩個方面：第一，農林作物的成長過程中施加的氮肥不斷富集于體內，增加了后期生物質成型燃料的氮含量，而硫不存在此現象，源頭上存在氮含量超標的條件，而硫含量則不存在這種情況；第二，大部分的含硫化合物可在生物質制備燃料過程中通過簡易的水洗便可去除，降低了燃料中硫的含量。近期發布的廣東省環境保護廳關于征求《鍋爐大氣污染物排放標準》（征求意見稿）意見的函，規定在用和新建生物質成型燃料鍋爐大氣污染物氮氧化物的排放濃度限值分別為50mg/m3和30mg/m3，這必將促進和推動生物質成型燃料在源頭降低含硫量的技術發展。因此，加強和完善生物質含硫量的監測與控制是生物質成型燃料市場長期發展的必然趨勢。
從圖3含氯的監測圖上可看出，本次檢測僅有一個樣品超過標準規定的0.8%，占總監測樣品批次數的1.7%，超限倍數為1.5倍，超過控制指標的樣品全硫含量平均為0.12%，超限倍數為0.2倍。這表明在制備生物質成型燃料過程中，對氯含量的控制有明顯的效果。此外，生物質源頭上含氯量低也是原因之一。低含氯量不僅減少了產物中酸性氣體的排放，且極大地減少了對換熱設備的酸腐蝕，生物質成型燃料低含氯量的特性使其作為可替代燃料的應用前景更為廣闊。
圖4–圖6為單體成型密度、抗碎強度、破碎率的監測結果。可以看出，這三項均符合標準DB44/T 1052-2012規定的顆粒型生物質燃料使用范圍，即單體成型密度≥1.00g/cm3、抗碎強度≥95.0%和破碎率≤5.00%。
圖7為本次生物質成型燃料低位發熱量的監測結果，60批次樣品中低位發熱量均≥13400kJ/kg，均達到了標準DB44/T 1052-2012規定的使用范圍。
部分樣品低位發熱量達到了17000kJ/kg，接近褐煤或洗中煤的低位發熱量。由此可見，市場上銷售的生物質成型燃料在發熱量的品質上有極高的保障。
本次監測生物質低位發熱量在15500~17200kJ/kg波動，但對于不同燃用生物質鍋爐，宜選擇熱值與設計燃料相近的生物質燃料，保證入爐生物質燃料低位發熱量穩定均一，可降低鍋爐燃燒不穩定性，提高運行效益。
3風險監測建議及措施
據不完全統計，廣州市近三年燃煤改燃生物質的鍋爐數量為兩百多臺次，結合本次風險監測分析結果看，含氮量超標將會對廣州市的大氣質量帶來極其惡劣的影響，并直接對民眾的身體健康帶來較大的負面影響。因此，根據本次風險監測活動的監測結果，本文提出以下幾點建議。
?。?）積極對相關方開展質量安全風險警示
對于上文分析得到的具有嚴重風險的生物質成型燃料中“含氮量、全硫含量、含氯量”三個方面的問題，在科學的監管依據出臺之前，監管部門要積極保持與相關生產企業、使用企業以及消費者的溝通與聯系，可通過發布告知書、約談會等形式進行風險預警，也可通過媒體對相關產品的性能進行科學普及、積極引導消費者合理消除或減弱產品質量安全風險，盡量避免產品質量安全風險事件繼續發酵、膨脹，給產業健康發展帶來不必要的沖擊。
?。?）開展全市生物質成型燃料使用單位摸查
《廣東省鍋爐污染整治實施方案（2016-2018年）》（粵環【2016】12號文）中提出了“規范管理生物質能鍋爐和氣化項目”的工作要求，指出“在生物質原料供應（來源、品質）有保證時，生物質成型燃料和生物質氣化燃氣可作為一種替代燃料，在配套的專用燃燒設備上應用，禁止直接燃用生物質”。隨著這份文件的深入貫徹實施，全市的生物質成型燃料使用單位必然呈現出增長態勢，而由于廣州市的生物質成型燃料制造企業較少，目前主要集中在省內其他地區，只能從供應源頭上控制生物質成型燃料質量。因此，通過對相關使用單位的摸查，及時了解企業生產質量狀況，由政府推動加強對企業的技術扶持，促進企業提升產品質量安全控制能力，保障行業健康發展。
（3）加強對生物質成型燃料的監測觀察
建議全市定期（每季度）對至少15個生物質成型燃料品牌或產品開展抽查，并在全市主要媒體公布抽查結果，以幫助使用企業正確恰當地選用生物質成型燃料，以降低含氮量、全硫含量、含氯量超限的生物質成型燃料對大氣質量以及周邊人群的傷害風險。
4結論
?。?）生物質成型燃料產品質量安全的風險分析結果表明，全硫、氮、氯是影響生物質鍋爐過熱器腐蝕及污染物排放的生物質成型燃料產品質量的重點監測指標。廣州市場上使用的生物質成型燃料樣品采集檢測結果顯示，66%的樣品存在含氮量超標問題，個別產品含硫和含氯量超標。
?。?）要加強對生物質成型燃料質量的控制與管理。定期對生物質成型燃料品牌或產品開展抽查，利用媒體公布抽查結果，以幫助使用企業正確恰當的選用生物質成型燃料，同時促進生產企業提高產品質量，保障行業的健康發展。
?。?）深度開展生物質成型燃料產品質量安全風險監測工作。對燃用生物質成型燃料的工業鍋爐排放水平進行監測，進一步收集分析燃燒污染物對大氣及周邊人群的傷害程度，為制訂更恰當更具實操性的生物質成型燃料產品質量監管規范提供理論依據。
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