盧洪波，戴惠玉，馬玉鑫

（東北電力大學能源與動力工程學院，吉林132012）

　　摘要：采用熱重分析法對纖維素、木聚糖和木質素的燃燒特性及動力學進行研究，考察了不同升溫速率（20、40、60、80℃/min）對燃燒特性的影響，求出了生物質三組分的燃燒特性參數和動力學參數。研究表明：纖維素和木質素的燃燒失重分別集中在揮發分和焦炭的燃燒階段，而木聚糖的燃燒在這2個階段失重都比較大。纖維素和木質素在低溫段和高溫段燃燒的最佳反應級數分別為1和2，而木聚糖在這2個溫度區間燃燒的最佳反應級數都為1。

　　0引言

　　隨著社會經濟的迅速發展，資源、能源危機日益突出，生物質以其分布廣泛、資源豐富、生態環境友好等特點引起世界各國政府和學者的廣泛關注^[1-3]。然而，生物質資源大部分被直接廢棄或焚燒，能源利用率低，能量損失嚴重，且造成了嚴重的環境污染。因此，加強生物質資源的合理開發利用顯得尤為重要。生物質是一種復雜的高聚物，主要由纖維素、半纖維素和木質素組成，對于大多數生物質而言，這3種組分占其總質量的90%以上。生物質的燃燒特性可以認為是這3種主要組分燃燒特性的綜合表現^[4]。

　　迄今為止，有很多學者對生物質的熱解行為進行了大量研究，而關于三組分的燃燒特性及動力學研究較少。何芳等^[5]和賴艷華等^[6]通過對秸稈類生物質整體熱解研究，發現其熱解過程符合一級反應。傅旭峰等[7]認為二級反應動力學模型能對草類生物質的熱解過程進行較好地描述。通過以上可以發現，不同類型生物質熱解過程所表現出的反應機理不同，筆者認為生物質中各組分的熱反應機理對其整體熱反應過程具有重要影響。國內外學者對生物質各組分的熱解特性及動力學進行了大量研究。

　　譚洪等^[8]研究發現生物質三組分中木聚糖的熱穩定性最差，纖維素的熱解起始溫度最高，木質素熱解的最終殘留物最多。Vamvuka等^[9]研究發現纖維素、半纖維素和木質素的熱解遵循一級動力學規律。因此，對生物質各組分的熱反應特性和機理進行深入研究，有助于掌握不同類型生物質整體熱解或燃燒過程的反應實質。

　　1試驗設置

　　試驗采用美國珀金埃爾默（Perkin Elmer）公司生產的Pyris-1TGA熱重分析儀進行燃燒特性實驗，由計算機控制和采集數據，可以同時得到TG（熱重）和DTG（微分熱重）2條曲線。試驗設定升溫速率分別為20、40、60、80℃/min，溫度為室溫至900℃；以模擬空氣（80:20，氮氣：氧氣）為載氣，流量為60mL/min；樣品用量為2mg左右。由于半纖維素結構復雜多變以及用化學分離的方法不易獲得，因此采用木聚糖作為半纖維素的代替物^[11-12]。另外2種生物質組分分別為纖維素和木質素。試驗樣品的工業分析和元素分析結果見表1。

　　2結果與討論

　　2.1熱重曲線分析

　　升溫速率為40℃/min時對纖維素、木聚糖和木質素進行燃燒試驗，得到的TG和DTG曲線分別見圖1和圖2。由圖1和圖2可以發現，生物質3組分的熱重曲線差異比較明顯。

　　由圖1可見，在升溫速率為40℃/min時，纖維素的失重約為97%，木聚糖的失重約為96%，而木質素的失重僅為64%左右。由圖2可見，纖維素中水分在100℃左右蒸發產生第1個失重峰；揮發分主要集中在300～500℃溫度區間內析出燃燒；在550～700℃之間產生最后一個失重峰，此溫度區間為纖維素的焦炭燃燒區。與木聚糖和木質素相比，纖維素的起始燃燒失重溫度最高，這是由于纖維素的高分子鏈比較規整，沒有側鏈，只是在每個毗喃環上均連接羧基基團，這就決定了它首先發生高分子鏈的解聚斷鏈，宏觀上表現為纖維素起始失重溫度最高。

　　觀察木聚糖燃燒的DTG曲線可以發現，100℃左右木聚糖中水分蒸發形成第1個失重峰；在200～400℃之間，揮發分析出燃燒形成第2個失重峰，比纖維素揮發分起始燃燒溫度低了100℃左右；在400～600℃之間，焦炭燃燒形成第3個失重峰。木聚糖達到最大燃燒速率時的溫度最低，這是因為木聚糖高分子鏈上帶有側鏈且含有甲氧基基團，在較低溫度下即易脫去，脫去側鏈后，其主要反應即為高分子鏈解聚和分子內脫水縮合，在較低溫度下反應即可完成。

　　木質素是具有復雜三維空間結構的非晶高分子，盡管其結構更為復雜，但其燃燒反應行為與木聚糖類似，受熱時主要發生脫側鏈和縮合反應。從圖1可以看出，木質素燃燒過程中失重的溫度范圍比較大。在780～900℃溫度區域內，木質素分解形成的焦炭開始燃燒，高溫區焦炭的燃燒對木質素的整體失重貢獻最大。

　　2.2不同升溫速率的熱重分析

　　生物質三組分在不同升溫速率下燃燒的TG和DTG曲線如圖3所示。從圖3可以看出，不同升溫速率的TG和DTG曲線具有一致的演化趨勢，隨著升溫速率的增加，各個階段的起始和終止溫度向高溫側輕微移動，并且主反應區間也增加。這是因為升溫速率的增加加大了樣品顆粒的內外溫差，使得顆粒表層的燃燒產物來不及擴散，從而影響了顆粒內部的燃燒進程，加重了熱滯后現象。隨著升溫速率的增加，木質素的失重有明顯的減少，這是由于焦炭未完全燃燒引起的。纖維素和木聚糖的質量變化始終不是很大，只是稍有減少，這主要是因為木聚糖和纖維素的失重溫度區間比較靠前，而且溫度范圍比較窄，燃燒反應速度比較快，在升溫速率增加時，揮發分和焦炭的燃燒都比較完全。

　　2.3燃燒特性分析

　　本文采用TG-DTG聯合定義法確定三組分的著火溫度（見圖4），過DTG曲線峰值點A作垂線與TG曲線交于點B，過B點作TG曲線的切線交TG曲線失重開始平行線于點C，該交點C所對應的溫度Ti即為燃料的著火溫度。如有多個峰就采用過DTG曲線上第一峰值點作垂線與TG曲線的交點來確定^[13]。為了綜合分析生物質三組分的燃燒特性，采用綜合燃燒特性指數SN對試驗結果進行分析^[14]，SN可按式（1）計算：

　　式中，(dm/dt)max、(dm/dt)mean分別為最大燃燒速率和平均燃燒速率，%/min；Te為燃盡溫度，即DTG曲線上失重速率基本恒定為0時的溫度[15]，℃。為方便比較，燃盡溫度統一為可燃質失重達99%時對應的溫度；Ti為交點C對應的溫度，℃。

　　纖維素、木聚糖和木質素分別在不同的升溫速率下反應的燃燒特性參數見表2～4。

　　由表2－4可見，隨著升溫速率的增加，纖維素、木聚糖和木質素的著火溫度和燃盡溫度都有所提高，這是由于升溫速率提高熱滯后現象加重引起的。由表2－3可見，隨著升溫速率增加，纖維素和木聚糖的最大燃燒速率和平均燃燒速率增加，綜合燃燒特性指數變大，說明升溫速率增加有利于改善纖維素和木聚糖的燃燒特性。木質素的著火溫度主要受焦炭著火影響。由表4可見，隨著升溫速率增加，木質素的著火溫度明顯升高，最大燃燒速率、平均燃燒速率和綜合燃燒特性指數都降低，說明升溫速率增加對木質素的著火和燃燼不利。

　　2.4升溫速率對燃燼度的影響

　　燃燼度是指某一時刻已燃燼物質質量占可燃物總量的比例^[16]，升溫速率對燃燼度具有重要影響。從圖3a和圖3b可以看出，纖維素中揮發分在300～400℃燃燒，燃燼度從0.1變化到0.9，當溫度繼續升高時焦炭開始燃燒，此時燃燼度變化很小。

　　從圖3c和圖3d可以看出，木聚糖中揮發分在200～350℃燃燒，燃燼度從0.1變化到0.7，可見木聚糖的揮發分含量比纖維素低，在350～500℃之間焦炭燃燒，燃燼度從0.7變化到1。對于這2種物質，在同一燃燼度時燃燒溫度不同，且燃燒溫度都隨升溫速率的增加而升高。

　　3動力學特性分析

　　生物質三組分的燃燒反應選擇化學反應機理函數^[17]來描述其燃燒失重過程：

　　纖維素所選的溫度區間為揮發分的析出燃燒階段，由表5可見纖維素低溫段活化能比較低，主要是因為易揮發的小分子物質最先分解燃燒；高溫段為難揮發性物質析出燃燒，因此活化能比較高。

　　木聚糖和木質素所選的溫度區間都為2個失重峰所跨的區間，即低溫段為揮發分析出燃燒階段，高溫段為焦炭燃燒階段。由于木聚糖在低溫段已經完成了斷側鏈、解聚縮合等反應，所以進入高溫段燃燒時反應比較容易進行，因此活化能降低。木質素低溫段活化能很小，說明難揮發性物質相對較少，析出燃燒比較容易；高溫段活化能比較高，說明木質素中焦炭燃燒比較困難，需要從外界吸收較多熱量，反應才得以順利進行。

　　通過反應級數的比較，發現生物質三組分在低溫段和高溫段燃燒反應動力學規律不同。纖維素和木質素在低溫段和高溫段分別遵循一級和二級動力學規律，而木聚糖在低溫段和高溫段都遵循一級動力學規律。

　　4結論

　　1）纖維素揮發分的析出燃燒占其整體失重的主要部分，但溫度范圍比較小。木聚糖燃燒的失重速率曲線有2個明顯的失重峰，分別為揮發分析出燃燒峰和焦炭燃燒峰。木質素的失重溫度范圍最大，燃燒失重主要集中在焦炭的燃燒階段。

　　2）升溫速率對三組分的燃燒特性影響較大。纖維素和木聚糖燃燼度相同時，燃燒溫度不同，且都隨升溫速率的增加而升高。升溫速率增加有利于改善纖維素和木聚糖的燃燒特性，但對木質素的著火和燃燼不利。

　　3）生物質三組分反應級數的確定需分低溫段和高溫段，研究發現纖維素和木質素在低溫段和高溫段最佳反應級數分別為1和2，而木聚糖在低溫段和高溫段最佳反應級數都為1。

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