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程旭云，牛智有，晏紅梅，劉梅英
（華中農業大學工學院，武漢430070）
摘要：為了探討利用生物質秸稈工業分析指標預測生物質秸稈熱值的可行性，建立高、低位熱值的預測模型，采集了油菜、小麥、玉米和水稻4種不同作物秸稈總計172個樣品，這4種作物秸稈的數量分別為31、36、86和19，按照美國材料與試驗協會（ASTM）的標準方法分別測定樣本的水分、揮發分、灰分和固定碳等工業分析指標，采用IKAC2000型量熱儀測定熱值。通過數據統計分析，揮發分和固定碳對熱值有極顯著的正相關性，而灰分對熱值有極顯著的負相關,并且水分、揮發分、灰分和固定碳等4項指標之間存在嚴重的共線性。利用主成分回歸方法建立高、低位熱值預測模型效果最優，高位熱值預測模型的決定系數R2為0.91，預測值標準差SEP為0.20kJ/g，相對標準差RSD為1.25%；低位熱值預測模型的決定系數R2為0.91，預測值標準差SEP為0.20kJ/g，相對標準差RSD為1.33%。并用20個樣品對預測模型進行了外部驗證，高位熱值和低位熱值預測值標準差SEP分別為0.18kJ/g和0.19kJ/g，相對標準差RSD分別為1.09%和1.29%，取得較理想的預測結果。試驗結果表明，主成分回歸方法建立的基于工業分析指標的生物質秸稈熱值預測模型可以較準確地預測生物質秸稈熱值，利用生物質秸稈工業分析指標預測生物質秸稈熱值是可行的，該研究可為生物質秸稈能源化利用提供參考。
0引言
中國農業生產以種植為主，秸稈資源豐富，據估計每年產生的秸稈約8億t[1]，秸稈作為一種重要的生物質能源，對其開發利用有助于緩解能源短缺，減輕化石燃料燃燒造成的環境污染和溫室效應。工業分析是生物質熱化學工程技術中的一項常規應用分析，為秸稈生物質能源的利用提供了基礎技術參數測定方法，是生物質秸稈基礎化工數據測定和科學合理利用研究的依據。工業分析指標主要包括水分、揮發分、灰分和固定碳[2]，工業分析組成可給出生物質秸稈特定條件下轉化產物的可燃成分和不可燃成分的含量，其中可燃成分的工業分析組成為揮發分和固定碳，不可燃成分為水分和灰分[3-4]。熱值分為高位熱值和低位熱值，是燃料質量的一項重要指標，生物秸稈熱值的高低直接影響到生物質能源可利用的經濟性。生物質熱值測定常采用氧彈法，儀器昂貴，測定成本高，過程復雜，對測定人員要求比較高。目前，對熱值進行預測主要集中在煤、固體廢棄物和污水淤泥等方面，但存在模型精度不高、適用性較差等問題[5-6]。
本文以生物質秸稈為研究對象，探討水分、揮發分、灰分和固定碳對高、低位熱值的影響，分析各因素之間的相互關系，構建基于工業分析的高、低位熱值預測模型，旨在為生物質秸稈熱值的預測及能源化利用提供簡便有效的方法和依據。
1材料與方法
1.1樣品采集與制備
從湖北省采集4種不同作物秸稈樣品172個，其中油菜秸稈31個、小麥秸稈36個、水稻秸稈86個和玉米秸稈19個，樣品采集數量根據作物種植面積的比例進行確定，涵蓋了不同區域(包括黃岡、隨州、荊州…等9個不同區域，為亞熱帶大陸性季風氣候)和品種。將采集的樣品置于室外攤開晾曬至干燥狀態，接著用粉碎機初步粉碎，然后將粉碎的秸稈樣品置于(45±5)℃烘箱中烘約8h，最后用40目篩網的錘式旋風磨進行研磨粉碎，保證制備樣品的粒徑小于1mm，裝入封口袋后貼上標簽，置于室內常溫下（25℃）保存。
1.2試驗儀器
9FQ-320型家用飼料粉碎機（河南滎陽市農機試驗廠）；JXFM110錘式旋風磨（上海賽霸精密儀器有限公司）；101-3AB電熱鼓風干燥箱（天津天有利科技有限公司）；AUY220（UniBloc）電子分析天平（最大稱重：220g，精度：0.1mg，日本島津公司）；SX2-4-10箱式節能電阻爐（額定功率4000W，額定溫度1000℃，英山縣建力電爐制造有限公司）；C2000型量熱儀(德國IKA公司)。
1.3測定方法
秸稈樣品的水分（M）、揮發分（V）和灰分（A）和固定碳（C）含量的測定采用美國材料與試驗協會（ASTM）的標準方法[7-10]，每個樣品做3個平行，取其平均值；秸稈樣品的熱值按照ASTME711-87標準和國家煤炭標準（GB/T213-2008）進行測定[11-12]，每個樣品測定2次，取其平均值。
1.4數據處理與分析方法
為了探討各指標之間相互關系的密切程度和變化趨勢，需要進行相關性分析。相關性分析對回歸模型的建立和檢驗具有重要的意義，其指標形式為Pearson相關系數r。Pearson相關系數r是利用樣本數據計算得到的，由于試驗測定值受外界環境影響和試驗本身誤差的存在，具有一定的隨機性，其可信程度隨著樣本容量的減少而降低，故需要對其進行顯著性檢驗，常用t檢驗來確定Pearson相關系數r的顯著性。
在建立回歸線性方程時，為保證回歸方程具有應用價值，需要判斷線性回歸是否具有共線性以及哪些自變量之間有共線性關系，即共線性診斷。共線性診斷指標主要包括方差膨脹因子、特征值、條件指標和方差分解比。
采用條件指標-方差分解比法診斷自變量之間的共線性。一般而言，條件指標在10～30之間為弱共線，在30～100之間為中等共線，大于100為嚴重共線；對于數值較高的條件指標所對應的方差分解比中，數值超過0.5的方差分解比所對應的變量之間存在共線性，方差分解比越接近1，共線性越嚴重[13]。
根據共線性診斷理論分析，如果全部自變量的樣本測定值之間存在嚴重共線性，采用最小二乘法基本原理建立的線性回歸模型存在多種問題：模型穩定性差，預測精度降低，預測結果波動性變大，導致建立的回歸模型不能正確解釋工業分析各指標對熱值的影響程度。因而，在建立回歸模型時，如果發現自變量間存在嚴重的共線性時，有必要采取剔除變量、增加樣本容量、改進回歸算法等方法，消除共線性的影響。
主成分回歸通過求特征值和特征向量來實現降維，提取工業分析指標的主成分，能夠有效地解決多元線性回歸中遇到的共線性和樣本容量限制問題，建立的預測模型更加穩健。
本文采用不同的回歸方法構建模型，以決定系數R2、預測標準差SEP和相對標準差RSD等評價指標對模型進行內部檢驗和外部驗證[14]，考察模型預測的準確度，對模型進行比較和優化。應用SPSS17.0軟件實現數據統計分析以及模型建立與驗證，曲線圖采用Matlab7.6軟件繪制。
2結果與分析
2.1工業分析指標及高、低位熱值測定結果統計工業分析指標水分（M）、揮發分（V）、灰分（A）、固定碳（C）及高位熱值（Qgr.v）、低位熱值（Qnet.v）測定結果見表1所示。
由表1可知，制備樣的水分和灰分含量的變化范圍相對較大，說明樣品的來源和狀態范圍廣，可以代表能源化利用中秸稈原料的特性范圍。揮發分、固定碳的變化范圍相對較小，這與秸稈原料本身的特性有關。通過數據統計，工業分析指標水分（M）、揮發分（V）、灰分（A）、固定碳（C）與高位熱值（Qgr.v）、低位熱值（Qnet.v）的頻數分布如圖1所示。
從圖1可知，水分和固定碳呈明顯的正態分布，而灰分和高、低位熱值的頻數分布圖的兩側分別呈正態分布。水稻秸稈的灰分、熱值與油菜、小麥、玉米秸稈存在差異。水稻秸稈灰分的質量分數范圍為9.37%～16.97%，平均值是13.15%，高位熱值的范圍為14.88～16.95kJ/g，平均值是15.33kJ/g，低位熱值的范圍為13.37～15.64kJ/g，平均值是14.24kJ/g；與油菜、小麥、玉米秸稈相比，其灰分含量較高，熱值偏低，這主要因為作物種類和種植方式不同，水稻種植生長周期相對較短，對水的需求量較大，秸稈含硅量高，植株表皮細胞硅質化[15]，因而灰分含量高，熱值較低。
2.2工業分析指標和高、低位熱值之間的相關性分析Pearson相關系數統計結果見表2。由表2可知，揮發分、固定碳含量均與熱值之間呈極顯著正相關，相關系數分別約為0.9和0.4，說明揮發分和固定碳為可燃成分。灰分含量對熱值的影響呈極顯著負相關，相關系數約為−0.9，說明灰分為不可燃成分。揮發分與灰分之間呈極顯著的負相關，相關系數約為−0.9，說明秸稈樣品揮發分含量越高，灰分含量就相對越低。水分對熱值的影響程度相對較低，經分析，一是由于樣品經過晾曬和烘干等處理，含水率較低；二是秸稈燃燒會生成一定的水分，會中和秸稈樣品本身水分對熱值的影響。
2.3共線性分析
共線性診斷的結果見表3所示。
由表3可知，維數為4時，條件指標大于100，所對應的方差分解比中，水分（M）、揮發分（V）、灰分（A）和固定碳（C）相應的值均為1，表明水分（M）、揮發分（V）、灰分（A）和固定碳（C）等指標之間存在嚴重的共線性。
2.4預測模型的建立與驗證
將172個樣品分為2組，隨機選取152個樣品進行建模，其他的作預測模型的外部驗證。根據表2和表3可知，揮發分、灰分與熱值的相關程度高，固定碳次之，且工業分析指標之間存在嚴重的共線性，因而決定構建基于揮發分或灰分與熱值的一元線性回歸方程，基于揮發分、灰分和固定碳的二元線性回歸方程以及基于工業分析指標的主成分回歸方程，結果見表4所示。
從表4中可以看出，采用主成分回歸（PCR）方法獲得的預測模型中，以水分（M）、揮發分（V）、灰分（A）和固定碳（C）為自變量的熱值模型效果最好。高位熱值（Qgr.v）的決定系數R2、預測標準差SEP和相對標準差RSD分別為0.91、0.20kJ/g、1.25%，低位熱值（Qnet.v）的決定系數R2、預測標準差SEP和相對標準差RSD分別為0.91、0.20kJ/g、1.33%，模型精度較高；且主成分回歸消除了變量間的共線性，保存了各變量信息的完整性，能夠較全面、真實地反映工業分析指標對熱值的影響，因此確定最優預測模型如下：
式中，M、V、A、C分別表示水分、揮發分、灰分、固定碳質量分數，%。
采用一元線性回歸的方法，分別得到高、低位熱值的測定值與預測值之間的相關關系，如圖2所示。對角線的斜率為1，對角線左上角表示預測值比實測值大，右下角表示預測值比實測值小。由圖2可知，預測值在對角線兩側均勻分布，與實測值偏差較小，具有較好的線性關系。
為了檢驗主成分回歸（PCR）模型的預測精度，采用20個樣品對模型進行外部驗證，驗證評價指標結果見表5所示。由表5可知，高位熱值預測模型的預測標準差為0.18kJ/g，相對標準差為1.09%，低位熱值預測模型的預測標準差為0.19kJ/g，相對標準差為1.29%，說明預測模型驗證的精確度較高，滿足在實際應用檢測中的標準要求。結果表明，用上述所建立的高位熱值（Qgr.v）、低位熱值（Qnet.v）模型可以用于生物質秸稈熱值的預測。
3結論
1）通過簡單相關性分析發現，工業分析指標中揮發分和固定碳對熱值有非常顯著的正相關性，相關系數分別約為0.9和0.4，揮發分對熱值的正相關程度要明顯高于固定碳，而灰分對熱值有非常顯著的負相關,相關系數約為−0.9。因而，揮發分、灰分與熱值的相關程度較高，固定碳次之。
2）通過共線性診斷分析，發現水分、揮發分、灰分和固定碳等4項指標之間存在嚴重的共線性因而建立模型的關鍵是消除共線性的影響。
3）利用主成分回歸方法建立生物質秸稈的高、低位熱值預測模型效果最優。高位熱值預測模型的決定系數R2、預測值標準差SEP、相對標準差RSD分別為0.91、0.20kJ/g、1.25%；低位熱值預測模型的決定系數R2、預測值標準差SEP、相對標準差RSD分別為0.91、0.20kJ/g、1.33%。對熱值模型進行外部驗證，高位熱值和低位熱值預測值標準差SEP分別為0.18kJ/g和0.19kJ/g，相對標準差RSD分別為1.09%和1.29%。通過預測模型內部檢測和外部驗證結果表明，采用主成分回歸方法建立的預測模型穩健性好，可以較準確地預測生物質秸稈熱值，證實了可以通過生物質秸稈工業分析指標預測熱值的可行性。
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