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馬君，馬興元，劉琪
(陜西科技大學資源與環境學院，陜西西安710021)
摘要：生物質能源是可再生能源的一個重要組成部分，開發利用生物質能源對世界能源的發展具有重要意義。論述了生物質能源的利用現狀和轉化利用技術，介紹了國內外生物質能源開發利用的研究進展，并分析了生物質能源技術的發展趨勢和面臨的問題。
隨著社會經濟的飛速發展，人類對能源的需求趨勢也隨之改變。生物質能源因其具有資源豐富、可再生、低污染等優點，使得其在人類生活和社會活動中的價值不斷提高。據報道，生物質能已上升為僅次于化石能源煤、石油和天然氣之后的第4位能源，占世界一次能源消耗的14%[1]。與傳統的直接燃燒方式相比，現代生物質能源的利用更多的是借助熱化學、生物化學等手段，通過一系列先進的轉換技術，生產出固、液、氣等高品位能源來代替化石燃料，為人類生產、生活提供電力、交通燃料、熱能、燃氣等終端能源產品[2]。目前，生物質能作為一種可再生的低碳能源，具有巨大的發展潛力。針對現代生物質能源利用技術的開發和研究，對替代或部分替代化石能源，保護生態環境，實現再生資源的合理利用及人類社會的可持續發展意義重大。
1生物質能源利用現狀
1.1資源現狀 目前，全球每年形成的生物質達1800億t，相當于3×1022J的能量，為全球實際能源消費的10倍。在理想狀態下，地球上的生物質潛力可達到實際能源消費的180～200倍[3]。我國的生物質資源，主要來自農林產業，可分為薪柴、秸稈、糞便、城市生活垃圾、海洋生物及污水和污油等。其中，薪柴秸稈因其熱值高、產量大等優點，占到生物質資源利用的94%[4－5]，成為主要的可再生能源。在我國，秸稈的年產出量已超過7億t，但僅有30%左右作為造紙工業、建筑業及手工業的原料使用，其余均被焚燒或廢棄處理。剩余秸稈的隨意棄置不僅造成環境污染、能源浪費，甚至帶來其他社會經濟損失[6]。因此，根據我國現存的生物質能源狀況及技術水平，生物質資源的開發應主要以利用農林業生產中所產出的有機廢棄物為主。此外，世界范圍內，美國、巴西等多個國家還開展了有關能源植物的培育種植工作，為生產和開發相應的能源產品進行相關研究。
1.2生物質能源的主要利用途徑 在生物質能開發利用過程中，根據不同的生產工藝，可形成不同類型的終端產品(主要是多類型的能源燃料)，用于提供電能、熱能和交通能源等能量。目前，技術成熟且綜合效益較高的利用方式主要有厭氧發酵產沼氣、燃料乙醇、生物質氣化發電和秸稈固化成型等。此外，除進行發電、供氣及生產能源燃料的生物質資源化利用以外，具有多功能性的生物質原料如秸稈，還可作為飼料、肥料、生物機制和工業原料等進行綜合開發利用。
2生物質能源的利用技術及研究概況
生物質種類繁多，具有多樣性與復雜性，因此，生物質能的利用技術相比于化石燃料等其他能源來說更為復雜多樣。隨著技術開發和研究領域不斷擴展，生物質的利用不再局限于簡單的燃燒手段，而是基于現代技術的進一步高效利用。如今，生物質能的系統利用技術較為成熟，轉化利用手段主要分為直接燃燒技術、熱化學轉化和生物化學轉化。目前生物質能源的利用技術主要集中在經不同轉化途徑的生物質固化、生物質氣化和液化技術的研究開發上。
2.1固化成型技術 固化成型技術是指以無定形的生物質(如木材屑末下腳料、植物莊稼秸稈、各種糠渣谷殼等)為原料，經過一定的溫度和機械壓力作用下，利用固化成型設備擠壓制成顆粒型、棒型、塊型等燃料，便于集中利用，從而改善生物質原有性能，提高熱效率。該類技術即可用于城鄉居民生活炊事用能，又可用于農業產生燃料，進一步脫煙碳化后可制成清潔炭，達到高效、清潔、CO2低排放的效果，是一種簡單可行的生物質能源生產技術。生物質固化成型技術發展至今，已經開發了許多種成型工藝和成型機械，但作為生產燃料，主要是干燥物料的常溫成型與熱成型[7]。
生物質固化成型需要進行一定的預處理過程，并且在原料的種類、粒度、含水率及成型溫度都有一定要求。在固化成型后，為了進一步提高生物質成型燃料的使用價值，可進行碳化，形成木炭。
生物質固化成型的工藝流程為:原料→預處理(粉碎)→干燥→成型→碳化→木炭。
自20世紀90年代以來，歐美、亞洲等一些國家開始將生物質固化成型燃料大量應用在生活領域。瑞典利用林業廢棄物如樹皮、樹枝、木屑以及能源作物等生產固體成型燃料已經發展的相當成熟，形成了從原料種植、收集、到顆粒(或切片)生產再到配套應用和服務體系一個完整的產業鏈條[8]。日本對從國外引進的固化成型技術進行了改進，研制出棒狀燃料成型機和相關的燃料設備，發展成日本壓縮成型燃料工業體系。
近年來，我國圍繞生物質固化成型技術的研究和設備的開發不斷深入，取得了一定的研究進展。吳云玉等通過建立生物質固化成型的微觀接觸幾何模型推導獲取了壓輥壓力與生物質顆粒表面斜角直接的數學關系，并建立了生物質固化成型的分子電化學微觀機理，說明了固化成型燃料燃燒點低的原因[9]。陳曉青等通過試驗研究了生物質熱壓成型制品表面裂紋形成的影響因素，結果表明，裂紋的形成與力學、原料的微觀組織及環境介質(含水率或溫度等)均有關擠壓中材料屈服強度后的塑性流動過程產生的剪應力是裂紋形成的根本原因[10]。侯振東等以玉米秸稈為原料，研究了秸稈固化成型工藝中成型壓力、溫度及含水率對成型塊品質的影響，選取成型壓力為60～90MPa，加熱溫度為75～100℃，物料含水率在8%～12%的工藝條件，生產出性能優良便于儲運的成型塊[11]。生物質固化成型技術應用范圍廣，但作為能源轉化的途徑，目前仍有一些關鍵技術問題難以解決，如物料壓縮時螺桿的使用壽命、成型燃料的密度及碳化技術等。
2.2生物化學加工利用技術 隨著一次能源的大量消耗及儲量的日趨減少，生物化學加工利用技術作為新型的生物質能燃料成為熱門的研究領域，受到人們廣泛關注。生物質在微生物的發酵作用下，生成的沼氣、酒精等能源產品的研究逐步深入。
2.2.1生物質厭氧發酵產沼氣。生物質厭氧發酵是生物質在厭氧條件下，以動物糞便、秸稈、有機廢水等為原料，通過厭氧細菌的代謝作用產生CH4和CO2等混合可燃氣體(沼氣)的過程。目前，生物質厭氧發酵技術已經比較成熟，初步實現了商業化，開始面向規模化應用發展。沼氣池技術主要發展于20世紀80年代以前，我國農村地區普遍以秸稈和畜禽糞便進行厭氧發酵，產生沼氣用于生活炊事燃料。80年代后大型的沼氣工程相繼出現，農戶型以沼氣技術為紐帶的畜禽、沼氣、果蔬三位一體的生態園模式成為生態農業的發展重點，產業化力度大大加強。
厭氧發酵可分為干式厭氧發酵和濕式厭氧發酵。相比于濕發酵，干發酵技術具有節約發酵用水、節省管理沼氣池所需工時、池容產氣率較高等優點[12]，成為秸稈類生物質進行資源化利用的主要途徑。目前對厭氧發酵技術的研究主要集中在規模的擴大化及厭氧發酵產氣量的提高上。
在對生物質秸稈進行厭氧發酵過程中，由于其中含有木質素與纖維素和半纖維素混雜交聯，使纖維素及其他易分解物質難以被微生物分解，降低了產氣量，因此，秸稈厭氧發酵的預處理也是研究的一個重要內容。楊玉楠等進行了利用白腐菌對秸稈生物預處理后發酵產甲烷試驗[13]，結果表明，與發酵時間在45～90d，轉化率在50%左右的傳統秸稈厭氧發酵相比，經過白腐菌室溫下20d預處理后的秸稈，發酵15d甲烷產量已相對穩定，轉化率達到47.63%，繼續發酵至30d后，甲烷轉化率達到58.78%，大大縮短了發酵周期，提高了甲烷轉化率。孫辰等采用6%的NaOH對稻草秸稈進行化學預處理，研究了其在厭氧發酵過程中厭氧消化效率、產氣量及COD的去除情況[14]。結果表明，與未經NaOH預處理相比，經過NaOH化學預處理后的稻草秸稈在厭氧消化效率和產氣量上有了顯著提高，最大日產氣量、總產氣量及COD去除率分別提高了61.34%、55.23%、48.72%。目前基于厭氧發酵產沼氣的機理研究，工藝優化及反應器制備的研究已相當廣泛，但我國現有厭氧發酵技術水平與國外相比有較大差距，推行大規模實際應用的條件還尚未成熟，主要存在包括系統運行和自動化水平低，厭氧發酵相配套的技術和設備不健全等問題。
2.2.2乙醇發酵。乙醇發酵是以糖類(甘蔗、甜菜等)、淀粉(玉米、谷類等)、木質纖維(秸稈、蔗渣等)等生物質為原料，利用微生物發酵制成生物燃料乙醇。燃料乙醇可根據乙醇添加比例的高低分為替代燃料和燃料添加劑兩種類型。其中燃料酒精作添加劑可起到增氧和抗爆的作用，以替代有致癌作用的甲基叔丁醚[15]。目前利用糖類和淀粉為原料制備燃料乙醇的成熟技術工藝在一些國家已經得到廣泛應用，自20世紀70年代中期的石油危機以來，以美國和巴西為主的一些國家開始積極推行生物乙醇發展計劃，尤其是21世紀以來，全球生物乙醇產量迅速擴張[16]。全球可再生燃料聯盟和F.O.Licht在2月14日聯合發布的全球年度乙醇產量預測報告中指出，2011年全球乙醇產量預計會達到887億L，在全球范圍內每天滿足更多的替代原油的需求。根據預測顯示，2011年全球乙醇產量增幅超過3%，高于2010年858億升的產量數據。當前全球乙醇產量已超過5.5億桶/年。美國作為世界上最大的生物燃料乙醇生產國和使用國，其燃料乙醇生產量占世界乙醇燃料總量的一半以上。
加拿大用木質原料生產的乙醇產量為17萬t。比利時每年用甘蔗為原料，制取乙醇量達3.2萬t以上[17]。但受到生產乙醇所需的玉米、小麥等經濟作物價格的影響，各國乙醇燃料產量增長較為緩慢。由于生產玉米乙醇是以糧食作物為原料，須占用大量耕地，這與國家的糧食安全存在矛盾，不可能進行大規模生產，且從燃料生產成本的角度出發，并不具有經濟意義。近年來，由糧食作物向非糧作物的生物質原料轉向開始興起，美國及歐洲等國家進行大量投入開展以纖維素和木質素等為原料的生產技術路線和工業實踐。因此，開發利用秸稈等農林廢棄植物纖維作為原料，并以工業微生物取代酵母的現代生物燃料乙醇生產將成為今后產業發展的必然之路。
根據當前國情要求，我國的燃料乙醇生產逐步走向“非糧化”的發展道路，燃料乙醇產量呈幾何級數增長。目前，國內最大的燃料乙醇生產商中糧集團啟動建設的年產500t的纖維素乙醇試驗裝置，纖維素轉化率超過了90%、半纖維素轉化率超過95%、糖轉化率超過85%等，其多項關鍵技術指標在行業內均處于領先地位，已接近國際先進水平。國內研究者主要是開展針對木質纖維素乙醇發酵的試驗研究。路鵬等提出了減少預處理發酵抑制物和綜合利用混合糖類進行發酵的兩大關鍵點，并采用改變預處理方法，提高發酵菌種對混合糖底物的利用能力和產乙酸能力，來提高乙酸的轉化率[18]。丁文武等采用硅橡膠膜滲透汽化分離與酵母細胞固定床耦合構成的連續發酵系統，實現酵母細菌固定化與產物乙醇的原位連續分離，提高了乙醇發酵密度，減少了產物的抑制作用[19]。
2.3熱化學轉化技術 熱化學轉化是生物質轉化技術中的一類重要的能源利用手段。通常采用高溫分解、碳化、氣化等熱加工工藝，主要以木質素(木材、稻殼)和纖維素(農作物秸稈)為原料，獲得焦油、木炭、低熱值可燃氣等高品位能源產品。
2.3.1熱解氣化。生物質的熱解氣化技術主要利用秸稈、鋸沫等農林廢棄物，在氣化反應器中高溫缺氧條件下，發生熱解氣化反應，生成含一氧化碳、氫氣和低分子烴類的可燃氣體。生物質熱解氣化技術一般以空氣、氧氣、水蒸汽等作為氣化介質。氣化爐為生物質熱解氣化的主要工作設備。
目前國內應用的生物質氣化爐主要有流化床和下吸式固化床兩種類型。可根據氣化方式、氣化介質和條件的不同，獲得不同熱值的生物質燃氣，從而調整燃氣中CO、CO2、H2的比例，應用于供熱、供氣、發電、合成液體燃料及制氫等不同場合。我國的生物質氣化技術主要是應用于集中供氣以及中小型氣化發電領域，還有部分用于工業鍋爐供熱。
國內外針對生物質氣化熱解機理開展的研究中發現，由于生物質主要是由纖維素、半纖維素和木質素組成，它們在生物質中緊密結合成一個有機整體，因此，其熱解行為被認為是這三種主要組分熱解的綜合作用。Raveendran利用熱重分析儀和填充床熱解反應器對14種生物質原料及幾種主要成分的熱解特征進行了研究，研究表明，生物質的熱解在不同溫度區間下的主要分解物質不同[20]。一般來說，在溫度較低時(＜300℃)，生物質中易分解的結構單元開始熱解，一些較為復雜的化合物(長鏈脂肪烴或帶側鏈的芳烴)發生裂解反應，生產較簡單的化合物(甲醛和苯)[21]，大部分的無機氣體及烴類氣體由含氧官能團及側鏈上的脂肪烴分解而成[22]，此階段半纖維素的分解占主導地位。當溫度達到300～500℃時，生物質中的較大結構單元發生熱解，生物質焦油產生，纖維素成為主要的熱解對象。
此時纖維素聚合度快速降低，并與低溫炭化反應形成競爭過程。當纖維素聚合度降到200時，致使纖維素內部結構發生破裂，解聚反應同時存在，伴隨生成一些氣態小分子產物。而CO則通過半纖維素產生的揮發組分中的不穩定的羰基斷裂生成，在很大程度上，CO的生成是源于揮發組分的二次裂解。這段時間里木質素的熱解速度很快，失重達50%以上，主要生成片狀焦炭。當溫度繼續升高到500～700℃時，木質素熱解固體產物的產率下降，液體產物隨溫度升高產率提高，甲醇、乙醛和低分子碳氫化合物等可揮發組分大量析出。很多研究者認為，生物質熱解行為可以看作纖維素、半纖維素和木質素獨立熱解的線性疊加[23]。
自20世紀70年代以來，國外尤其是發達國家的科研人員在相關領域做了大量研究工作。Gahly等首次提出了將氣化技術應用于能量密度較低的生物質燃料上，生物質氣化研究開始逐步活躍起來[24]。Alexis等設計了利用木材氣化生產合成天然氣的工藝流程，研究表明，該工藝可以通過甲烷化反應將木材轉化為熱效率達57.9%低熱值基礎上的管道質量甲烷[25]。此外，美國、瑞典、德國、意大利等國家在生物質氣化技術領域已具有備了領先水平。發達國家在生物質發電、生物質氣化聯合循環發電技術方面，達到了4～63MW規模水平，發電效率達到35%～40%以上[26]。美國現有生物質發電站350多座，主要采用木材廢棄物、城市固體廢棄物和其他廢棄物作為生物質發電所用原料。生物質發電的總裝機容量超過1000萬kW。目前，生物質動力工業已成為美國僅次于水電的第二大可再生能源。
近年來，該領域的研究方向正逐步拓寬，其中生物質燃氣焦油裂解、生物制氫、生物質合成氣制備等技術成為研究重點之一，我國的研究者也開展了大量試驗研究。孫云娟等以木屑為原料，研究了不同產地白云石催化作用下的焦油裂解過程，分析了裂解溫度、催化類型和反應停留時間等對焦油轉化效果和熱解可燃氣的影響[27]。結果表明，裂解溫度越高，停留時間越長時焦油的裂解效果越好，且不同催化劑的裂解效果有明顯差異，白云石煅燒處理后的比表面積是決定裂解效果優劣的最重要因素。王鐵軍等就采用空氣－水蒸汽氣化生物質制備富氫燃氣，結合沼氣重整富氫燃氣的工藝過程，調整合成氣化學當量比，并以制備的生物氣合成氣一步合成二甲醚，且二甲醚的最大產量為0.244kg/kg(DME/生物質)[28]。
同時，國內的一些研究機構和高校等還開展了生物質氣化合成液體燃料等技術方面的研究工作，并取得了一定成果。如山東科技大學成功研發了垃圾分級熱解氣化技術，讓城市生活垃圾在還原性氣氛下發生反應，避免二噁英的生產，很好地解決了二次污染問題，運行過程中所生成的氣體含有大量甲烷、一氧化碳和氫氣等可燃氣，可用于工業燃氣。
2.3.2生物質液化制油。在生物質作為含能物質利用的過程中，由于固體生物質結構松散，能量密度低，直接燃燒的產能方式不易流通和儲存利用。而通過熱化學轉化過程，可將生物質最大限度的轉化為能量密度高的液體燃料，使附加值大大提高，便于存儲運輸。不同的生物質原料制備出的生物質液化產品不同，制備的液體燃料產品主要有生物油、生物柴油、乙醇和二甲醚等，可以替代石油能源產品，成為車用替代燃料。
固體生物質制取生物油的熱化學轉化方法一般有直接液化和間接液化兩種。直接液化包括高壓液化和快速熱解液化，而間接液化則是先將生物質熱解氣化，再將生成的氣體精制合成燃料油。直接液化產品主要是生物原油，還包含一些氣體和固體殘留物。由于生物油與石油相比在分子質量和化學組分等理化性質上有很大不同，除含有除碳、氫元素外，還含有35%～48%質量分數的氧元素。在液化過程中由于氧元素性質活潑，生成的生物原油往往含有酸、醛、酚等含氧化合物，這不僅增加了液化研究的難度，而且決定了生物原油熱值低、穩定性差及有腐蝕性的特點，因此必須對其進行精制處理，以達到降低含氧量和提高熱值等目的[29]。經過精制后的生物油可作為替代汽油、柴油等燃料用油使用。
生物質高壓液化是指在有溶劑存在，反應溫度為200～400℃、反應壓力為5～25MPa、反應時間為2min至數小時的條件下液化生物質[30]。生物質高壓液化主要是對原料中的纖維素、半纖維素和木質素進行解聚和脫氧的過程。高壓條件下可以抑制纖維素和半纖維素解聚，減少氣體生成。研究者們發現，采用不同原料作為高壓液化對象時，所獲得的生物油的組成和產率不同。一些研究結果表明，原料中木質素的含量對液化產率具有一定影響，但不同的研究者對木質素的作用效果結論不一。Dietrich以云杉木、白樺木、甘蔗渣、麥稈、松樹皮、纖維素、木質素為原料進行液化，結果表明，隨著原料中木質素含量增加，液收率上升。以木質素為原料進行液化所得液收率可達64%，而以纖維素和松樹皮為原料液化所得的收液率只有20%～30%[31]。而Demirbas則認為木質素含量越高，液體產物的產率越低，而焦炭率越高。
這可能與研究者所選用的溶劑和液化條件不同有關。除原料種類外，催化劑與溶劑、反應溫度與時間、反應壓力和液化氣氛等都成為高壓液化過程中主要的影響因素。我國研究者也在高壓液化方面做了一些研究[32]。呂秀陽等對纖維素在近臨界水中的分解動力學以及不同溫度下停留時間對產物分布的影響進行了研究[33]。研究結果表明，在壓力25MPa，預熱水的流量與漿料的流量比為1∶1，漿料槽中的固含量為0.05%(mass)，纖維素初含量為0.25%(mass)的試驗條件下，纖維素水解的表觀活化能為147kJ/min，說明纖維素在近臨界水中可進行選擇性分解。白魯剛等[34]研究了煤與生物質的共液化過程，選用硫鐵化物作為催化劑進行煤與生物質加氫共液化[34]。
生物質的快速熱解液化是在傳統裂解基礎上發展起來的一種技術，與傳統裂解不同，它采用超高的加熱速率在適當溫度下，使生物質中的大分子有機聚合物在很短時間內迅速斷裂為斷鏈小分子，將生成的可冷凝氣體快速冷卻液化，從而使焦炭和產氣量降到最低，最大限度的獲得液體產品。
反應器是生物質快速熱解液化技術的核心，目前國內外達到工業規范的生物質熱解液化反應器主要有流化床、循環流化床、燒蝕、旋轉錐、引流床和真空移動床反應器等[35]。美國太陽能研究所(SERI)使用的渦旋反應器(vortex reactor)生物油產率可達55%，加拿大ENSYN的循環流化床反應器(up-flow circulating-fluidized bed reactor)利用砂子作熱載體，減小了設備尺寸，縮短了氣相停留時間，使得生物油產率提高到65%[36]。
目前，除對利用熱化學轉化制備生物油的研究外，生物柴油、乙醇等其他油品燃料的制備工藝技術也均較為成熟，并通過調整工藝及制備條件來對轉化過程開展進一步的探索研究。
3發展趨勢與面臨的問題
3.1發展趨勢 生物質能源的開發和利用已經成為當前解決能源危機問題的一個重要發展方向。從資源利用的角度來看，農林業成為發展生物質能源的基礎。能源植物、能源作物的培養及優化成為滿足生物質能源規模化發展的保障。如今，生物質能源的開發利用技術日趨多樣化，目標在于尋求更多的有效途徑來獲取清潔能源，實現資源的綜合利用。在今后幾年，生物質在生物發電、生物燃料和生物產品部門應用領域將大幅增長，預期市場價值會顯著提升。
3.2面臨的問題 在實際的研究和應用中也面臨著來自資源與技術的諸多問題。在我國，發展能源植物的種植和培育還未達到規模化應用的條件，受到用地限制，全面推廣生產并不可行。在利用技術手段方面，目前生物質能源的轉化利用仍以傳統低效的直接燃燒方式為主，且在亞洲、非洲等發展中國家，這種傳統的生物質能利用手段還占據了相當高的比例。另外，技術瓶頸成為限制生物質能源發展的主要問題。以糧食作物原料為主的燃料乙醇和生物柴油產業的可持續性存在嚴重問題。同時，非糧生物質液體燃料產業化進展緩慢，生產核心技術仍未突破，產品質量不穩定，影響產業化發展。生物質發電雖然取得了重要進展，但受到投資過大、運行成本過高的嚴重制約。近年來，我國主要是針對中小型生物質氣化發電技術進行研究，但對如直燃和混燒等其他生物質發電技術研究較少，缺乏實際應用經驗，技術種類低，整體研究開發能力較差。因此，與國外的研究進展和成果相比，我國的生物質能技術研究起步較晚，存在關鍵技術研發周期過長等劣勢，必須要加強對外交流合作，借鑒國外的先進技術與工藝，將自主開發與技術引進相結合。
4結語
生物質能資源豐富，若能充分利用，不僅能夠減少環境污染，而且還是解決未來面臨能源危機的必由之路。目前，世界各國越來越重視對生物質能源的研究，積極采取相應的經濟支持和政策扶持的辦法加大對生物質能轉化利用技術的投入。生物質能源產品因其性能優勢，使得技術開發有著廣闊的應用空間。隨著氣化、制油、制氫等研究在技術上的不斷突破，產出更為清潔價廉的能源，這對于能源的有效利用和可持續發展都具有重要意義。
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