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王健1，張守玉1，郭熙1，董愛(ài)霞1，陳川1，熊紹武1，房倚天2
(1.上海理工大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院熱能工程研究所，上海200093；2.中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所，山西太原030001)
摘要：利用熱重分析技術(shù)對(duì)平朔煤、生物質(zhì)及兩者混合物的熱解特性進(jìn)行了研究，考察了生物質(zhì)摻混比例對(duì)平朔煤熱解的影響。結(jié)果表明，不同摻混比例下生物質(zhì)與平朔煤共熱解時(shí)，平朔煤的揮發(fā)分析出溫度和最大熱解速率對(duì)應(yīng)的溫度呈現(xiàn)出規(guī)律性變化。將混合樣品熱解時(shí)的實(shí)際失重速率曲線與按比例折算后的曲線進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)實(shí)際失重速率曲線與折算曲線有所偏差，并不是平朔煤與生物質(zhì)熱解失重速率的簡(jiǎn)單加和，說(shuō)明混合熱解過(guò)程中有協(xié)同作用。同時(shí)，利用Coats－Redfern法，對(duì)平朔煤、生物質(zhì)及兩者混合物的熱解主要階段用一級(jí)反應(yīng)過(guò)程描述，計(jì)算其動(dòng)力學(xué)參數(shù)，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)活化能E和指前因子A隨著生物質(zhì)摻混比例不同呈現(xiàn)出規(guī)律性變化，對(duì)其規(guī)律進(jìn)行了機(jī)理分析，證明了摻混生物質(zhì)對(duì)平朔煤熱解起到了促進(jìn)作用，認(rèn)為平朔煤與生物質(zhì)共熱解過(guò)程存在協(xié)同效應(yīng)。
生物質(zhì)能屬于可再生能源，是僅次于煤、石油和天然氣之后的第四大能源，具有來(lái)源廣、污染低、可再生和CO2零排放等優(yōu)點(diǎn)。中國(guó)生物質(zhì)資源十分豐富，僅農(nóng)作物秸稈的年產(chǎn)量便有7億t以上，折合標(biāo)準(zhǔn)煤約為3.5億t[1]。但是，生物質(zhì)分布分散、能量密度低、收集運(yùn)輸和預(yù)處理費(fèi)用高、熱值低、水分大、轉(zhuǎn)化利用需要外熱源。平朔煤內(nèi)在水分低、灰分較高、硫含量和氯含量高、發(fā)熱量居中、灰熔點(diǎn)高于1500℃、具有中高揮發(fā)分、屬于較為年輕的煙煤，所以熱解相對(duì)易于進(jìn)行。平朔煤與生物質(zhì)混合熱解可以有效地解決他們單獨(dú)利用時(shí)的問(wèn)題，同時(shí)充分利用了生物質(zhì)中豐富的堿金屬和氫，有可能存在協(xié)同效應(yīng)。
目前，世界各國(guó)學(xué)者對(duì)生物質(zhì)與煤共熱解過(guò)程進(jìn)行了相關(guān)研究。Jones等[2]用熱重分析儀和氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用分析儀，對(duì)低階煤和松木屑在慢速升溫條件下進(jìn)行了混合熱解。結(jié)果表明，低階煤和松木屑熱解溫度區(qū)域有部分重疊，而且混合物料熱解時(shí)揮發(fā)分產(chǎn)率有所增加，所以混合物料之間存在協(xié)同效應(yīng)。Wei等[3]對(duì)大雁煤、鐵法煤、豆秸稈和木質(zhì)廢棄物在自由下落床中進(jìn)行了共熱解實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)混合物熱解半焦的反應(yīng)活性增強(qiáng)，認(rèn)為煤與生物質(zhì)共熱解存在協(xié)同效應(yīng)。閻維平等[4]用生物質(zhì)混合物和煤共熱解，發(fā)現(xiàn)生物質(zhì)對(duì)煤的熱解同時(shí)具有一定的促進(jìn)和抑制作用，生物質(zhì)混合物與煤共熱解存在協(xié)同效應(yīng)。Collot等[5]在固定床和流化床兩種反應(yīng)器上對(duì)歐洲白樺樹(shù)和DawMill煤進(jìn)行了共熱解研究，固定床實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，焦油產(chǎn)率比其各自單獨(dú)熱解時(shí)高4%，而在流化床實(shí)驗(yàn)中，揮發(fā)分產(chǎn)率比理論值高5%左右。在用森林殘余物和波蘭煤共熱解時(shí)發(fā)現(xiàn)，除了摻混比例為1：1時(shí)，半焦產(chǎn)率與計(jì)算值有所差異外，其他摻混比例下，實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值相一致。
Collot等[5]認(rèn)為，這些差異太小不能說(shuō)明它們之間存在協(xié)同效應(yīng)。Pan等[6]在常壓下，用熱重分析儀對(duì)松木屑和多種劣質(zhì)煤進(jìn)行了共熱解實(shí)驗(yàn)研究，熱解溫度在383~1173K，升溫速率為100K/min。結(jié)果表明，混合物料之間不存在協(xié)同效應(yīng)。李文等[7]用鋸末、稻殼與大同煤按不同比例混合熱解，得到共熱解轉(zhuǎn)化率為煤與生物質(zhì)各自轉(zhuǎn)化率之和的結(jié)論；當(dāng)鋸末和兗州煤共熱解時(shí)，兩者熱解峰之間有重疊區(qū)，認(rèn)為鋸末與兗州煤共熱解略有協(xié)同作用。李世光等[8]利用慢速加熱的方法對(duì)煤與生物質(zhì)共熱解實(shí)驗(yàn)研究，當(dāng)煤開(kāi)始熱解時(shí)，生物質(zhì)已基本上完全熱解，兩者之間難以產(chǎn)生協(xié)同反應(yīng)。
本實(shí)驗(yàn)采用熱重分析方法，對(duì)木屑、稻秸稈以及平朔煤在不同摻混比例下進(jìn)行了熱解實(shí)驗(yàn)，考察不同摻混比例的木屑和稻秸稈對(duì)平朔煤熱解特性的影響，并采用一級(jí)反應(yīng)模型求解熱解反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，以考察平朔煤與生物質(zhì)共熱解過(guò)程中是否存在協(xié)同效應(yīng)。
1實(shí)驗(yàn)部分
1.1實(shí)驗(yàn)原料
實(shí)驗(yàn)選用山西平朔煤、上海地區(qū)常見(jiàn)的木屑和崇明地區(qū)的稻秸稈。先用磨機(jī)將平朔煤和生物質(zhì)分別研磨，磨碎至一定粒徑，然后再將磨細(xì)的煤和生物質(zhì)進(jìn)行不同比例摻混，并磨碎至粒徑小于150目(0.106mm)，儲(chǔ)存于105℃干燥箱內(nèi)備用。原料的工業(yè)分析和元素分析見(jiàn)表1。
1.2實(shí)驗(yàn)設(shè)備
實(shí)驗(yàn)所用的儀器為北京恒久科學(xué)儀器廠的HCT－2型差熱分析儀，該儀器可以對(duì)微量試樣同時(shí)進(jìn)行差熱分析、熱重分析及熱重微分測(cè)量，可在線同步精確測(cè)定樣品在反應(yīng)過(guò)程中的質(zhì)量變化，天平靈敏度為0.1μg。
1.3實(shí)驗(yàn)步驟
每次實(shí)驗(yàn)時(shí)，取不同摻混比例的混合樣品10mg均勻地放入Al2O3坩堝中，并置于熱重分析儀的加熱爐內(nèi)，然后在高純氮?dú)?99.999%)氣氛下以10K/min的升溫速率升溫至1273K，流量為70mL/min，實(shí)驗(yàn)結(jié)束后在高純氮?dú)鈿夥障吕鋮s至室溫。
2結(jié)果與討論
2.1生物質(zhì)與平朔煤?jiǎn)为?dú)熱解實(shí)驗(yàn)
圖1為三種原料單獨(dú)熱解時(shí)的DTG曲線。由圖1可知，木屑熱解的揮發(fā)分初析溫度和終止溫度為528~753K，稻秸稈為508~743K，平朔煤為658~933K。木屑和稻秸稈的最大熱解速率(dx/dt)max明顯比平朔煤大，且最大熱解速率對(duì)應(yīng)的溫度Tmax比平朔煤低。三者的熱解特征參數(shù)見(jiàn)表2。其中，T1為揮發(fā)分初析溫度，是DTG曲線上對(duì)應(yīng)熱解速率dx/dt=0.1mg/min的溫度[9]；T2是揮發(fā)分析出終止溫度，是DTG曲線上過(guò)峰值點(diǎn)作垂線與TG曲線相交于一點(diǎn)，過(guò)該點(diǎn)作TG曲線的切線與TG結(jié)束曲線的平行線交于一點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的溫度[4，9]；(dx/dt)max和Tmax是最大熱解速率及其對(duì)應(yīng)的溫度，即DTG曲線上最大值和最大值處的溫度。
2.2不同摻混比例生物質(zhì)與平朔煤共熱解特性
圖2和圖3分別為生物質(zhì)與平朔煤按不同比例摻混后熱解的DTG曲線。由圖2和圖3可知，混合樣品的熱解轉(zhuǎn)化率曲線有三段明顯失重區(qū)域，分別對(duì)應(yīng)于DTG曲線上的三個(gè)峰：第一個(gè)峰為混合樣品水分析出階段，第二個(gè)峰為混合樣品中生物質(zhì)熱解階段，第三個(gè)峰為混合樣品中平朔煤熱解階段。隨著生物質(zhì)摻混比例增加，生物質(zhì)熱解速率逐漸增大，平朔煤熱解速率則相應(yīng)減小。
根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)[4]，可以假定混合熱解時(shí)，煤的揮發(fā)分初析溫度近似等于生物質(zhì)揮發(fā)分析出終止溫度。本實(shí)驗(yàn)中當(dāng)生物質(zhì)與平朔煤共熱解時(shí)，平朔煤的揮發(fā)分初析溫度取生物質(zhì)的揮發(fā)分析出終止溫度。
表3為不同摻混比例的生物質(zhì)與平朔煤的熱解特征參數(shù)。其中，T1為混合樣品中生物質(zhì)的揮發(fā)分初析溫度；T2為混合樣品中平朔煤的揮發(fā)分初析溫度；Tmax1和Tmax2分別為第1段和第2段最大熱解速率對(duì)應(yīng)的溫度。
由表3可知，生物質(zhì)與平朔煤共熱解時(shí)，平朔煤的揮發(fā)分析出溫度T2以及最大熱解速率對(duì)應(yīng)的溫度Tmax2隨生物質(zhì)的摻混比例不同而發(fā)生變化，混合熱解中生物質(zhì)熱解峰向高溫段移動(dòng)，而平朔煤熱解峰向低溫段移動(dòng)。生物質(zhì)摻混比例在50%以下時(shí)，隨著生物質(zhì)摻混比例的增大，平朔煤最大熱解速率對(duì)應(yīng)的溫度要低于其單獨(dú)熱解時(shí)的溫度，并逐漸降低；但當(dāng)生物質(zhì)摻混比例增大到50%以上時(shí)，其對(duì)應(yīng)的溫度相應(yīng)升高甚至高于平朔煤?jiǎn)为?dú)熱解時(shí)的溫度。生物質(zhì)與平朔煤共熱解時(shí)，平朔煤的揮發(fā)分析出溫度同樣呈類似規(guī)律，即生物質(zhì)摻混比例小于50%時(shí)，平朔煤的揮發(fā)分析出溫度T2比平朔煤?jiǎn)为?dú)熱解時(shí)的要低，但當(dāng)生物質(zhì)摻混比例超過(guò)50%時(shí)，T2會(huì)升高并高于平朔煤?jiǎn)为?dú)熱解時(shí)的溫度。結(jié)果表明，生物質(zhì)的摻入有利于平朔煤的熱解向低溫段移動(dòng)，揮發(fā)分析出溫度以及最大熱解速率對(duì)應(yīng)的溫度相應(yīng)提前，生物質(zhì)的存在對(duì)平朔煤熱解具有一定的促進(jìn)作用；但隨著生物質(zhì)摻混比例的上升，這種促進(jìn)作用逐漸下降，反而會(huì)對(duì)平朔煤熱解起抑制作用。
一方面，生物質(zhì)中堿金屬含量較高，特別是K2O和Na2O含量比平朔煤中含量高很多，生物質(zhì)中的高堿金屬含量會(huì)對(duì)平朔煤熱解起到一定的催化作用。其次，生物質(zhì)中H/C較高，其中，木屑H/C為0.12，稻秸稈H/C為0.092，而平朔煤H/C僅為0.059。當(dāng)生物質(zhì)與平朔煤混合熱解時(shí)，生物質(zhì)先于平朔煤熱解，產(chǎn)生足量的氫，而氫氣氣氛對(duì)平朔煤的熱解影響較大，在共熱解過(guò)程中，生物質(zhì)中的氫有可能轉(zhuǎn)移到平朔煤中，從而促進(jìn)平朔煤的熱解。另一方面，生物質(zhì)在熱解過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)不同程度的軟化、變形甚至流動(dòng)，隨著生物質(zhì)摻混比例的增加，大量生物質(zhì)可能在平朔煤揮發(fā)分析出之前黏附、覆蓋在平朔煤顆粒表面，如果生物質(zhì)摻混比例過(guò)大，生物質(zhì)提前熱解會(huì)產(chǎn)生較多的碳黑，也會(huì)附著在平朔煤顆粒表面，堵塞平朔煤孔隙，不利于平朔煤揮發(fā)分的逸出和擴(kuò)散[10]，因而兩者共熱解過(guò)程中平朔煤的揮發(fā)分析出溫度以及最大熱解速率對(duì)應(yīng)的溫度相應(yīng)升高至其單獨(dú)熱解時(shí)的溫度。總的來(lái)說(shuō)，平朔煤與生物質(zhì)共熱解之間存在協(xié)同效應(yīng)。
從熱解失重量和失重速率角度出發(fā)，進(jìn)一步了解生物質(zhì)對(duì)平朔煤熱解的影響。取木屑、稻秸稈和平朔煤?jiǎn)为?dú)熱解時(shí)，熱解開(kāi)始段、中間段和結(jié)束段不同溫度點(diǎn)的失重量進(jìn)行折算，折算式[11]如下：
然后分別對(duì)熱解失重量的實(shí)驗(yàn)曲線和按比例折算后的曲線做微分，求得其失重速率曲線。圖4、圖5分別為木屑、稻秸稈與平朔煤按不同摻混比例混合熱解的實(shí)際失重速率曲線與按比例折算曲線的對(duì)比圖。
由圖4、圖5可知，混合樣品熱解的實(shí)際失重速率曲線與按比例折算后的曲線有所偏差，木屑與平朔煤混合熱解的實(shí)際失重速率曲線，在低溫段和高溫段的熱解失重速率都要大于相應(yīng)計(jì)算值，說(shuō)明木屑與平朔煤共熱解時(shí)起了相互促進(jìn)作用，木屑中堿金屬含量和氫含量相對(duì)較高，能夠?qū)ζ剿访簾峤馄鸫呋痛龠M(jìn)作用，產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)。而從稻秸稈與平朔煤混合熱解的實(shí)際失重速率曲線可以看出，低溫段的熱解失重速率小于相應(yīng)計(jì)算值，可能是稻秸稈熱解時(shí)，平朔煤還沒(méi)開(kāi)始熱解，平朔煤對(duì)稻秸稈熱解促進(jìn)作用不明顯，而且低溫下未反應(yīng)的平朔煤會(huì)阻礙稻秸稈揮發(fā)分的析出；高溫段熱重失重速率大于計(jì)算值，這可能是因?yàn)榈窘斩捴泻枯^高的堿金屬和氫對(duì)平朔煤熱解起到催化促進(jìn)作用。
2.3熱解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析
根據(jù)化學(xué)反應(yīng)中的質(zhì)量守恒定律、Arrehenius[12]方程以及微商法，確定熱解過(guò)程的反應(yīng)速率表達(dá)式為：
由表4可知，隨著生物質(zhì)摻混比例的變化，混合物中活化能與指前因子都發(fā)生了規(guī)律性變化，混合樣品的第一段熱解活化能和指前因子隨著生物質(zhì)摻混比例的增加而增大，第二段熱解活化能和指前因子隨著生物質(zhì)摻混比例的增加而減小，活化能的增加使反應(yīng)活性降低，但是指前因子的增加又可使反應(yīng)速率加快，即混合樣品熱解時(shí)活化能和指前因子之間存在補(bǔ)償效應(yīng)。將lnA與E呈線性關(guān)系的現(xiàn)象，稱為動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)，對(duì)不同摻混比例的活化能和指前因子的關(guān)系作圖，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，lnA與E之間存在線性關(guān)系，得到平朔煤與木屑第一段線性關(guān)系式為lnA=0.66561E－28.86329，其相關(guān)系數(shù)R2=0.9613；第二段線性關(guān)系式為lnA=0.1893E－4.00516，其相關(guān)系數(shù)R2=0.9954。平朔煤與稻秸稈第一段線性關(guān)系式為lnA=0.2971E－7.80472，其相關(guān)系數(shù)R2=0.9811；第二段線性關(guān)系式為lnA=0.15841E－2.95761，其相關(guān)系數(shù)R2=0.9982。用動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)參數(shù)描述反應(yīng)過(guò)程要比常用的動(dòng)力學(xué)參數(shù)好，因?yàn)樗皇軐?shí)驗(yàn)條件的影響[13]。
平朔煤與木屑混合熱解時(shí)，隨著平朔煤摻混比例的增加，混合樣品的第一段熱解活化能逐漸減小，且都小于木屑單獨(dú)熱解時(shí)的值；同時(shí)從混合樣品的DTG曲線可以看出，在木屑熱解主要溫度段，平朔煤已經(jīng)開(kāi)始輕微熱解，平朔煤熱解和木屑熱解起了相互促進(jìn)作用，導(dǎo)致第一段熱解活化能隨著平朔煤摻混比例增加而減小。平朔煤與稻秸稈混合熱解時(shí)，隨著平朔煤摻混比例的增加，混合樣品的第一段熱解活化能逐漸減小，但卻大于稻秸稈單獨(dú)熱解時(shí)的值，說(shuō)明平朔煤對(duì)稻秸稈熱解促進(jìn)作用很小，從混合樣品的熱解特征參數(shù)來(lái)看，稻秸稈熱解溫度較低，平朔煤開(kāi)始熱解時(shí)，稻秸稈已經(jīng)基本熱解完全，所以平朔煤對(duì)稻秸稈熱解促進(jìn)作用不明顯。第二段熱解主要是平朔煤熱解，隨著生物質(zhì)摻混比例的增加，第二段熱解活化能逐漸減小，而且第二段熱解活化能都小于平朔煤?jiǎn)为?dú)熱解時(shí)的活化能，熱解反應(yīng)活性比平朔煤?jiǎn)为?dú)熱解反應(yīng)活性要高，可能是生物質(zhì)中堿金屬含量和氫含量較高，從而促進(jìn)平朔煤熱解，產(chǎn)生了協(xié)同效應(yīng)。
3結(jié)論
平朔煤、木屑與稻秸稈單獨(dú)熱解實(shí)驗(yàn)曲線包括兩個(gè)主要失重階段，水分析出階段和揮發(fā)分析出階段。木屑和稻秸稈的主要熱解溫度區(qū)間比平朔煤的提前，最大熱解速率較平朔煤大，而且最大熱解速率對(duì)應(yīng)的溫度較平朔煤低。
混合熱解過(guò)程中，生物質(zhì)熱解失重區(qū)域向高溫段遷移、平朔煤熱解失重區(qū)域向低溫段遷移。平朔煤的揮發(fā)分析出溫度和最大熱解速率對(duì)應(yīng)的溫度隨生物質(zhì)摻混比例的不同而呈現(xiàn)出規(guī)律性變化?；旌蠠峤鈺r(shí)的實(shí)際失重速率曲線和按比例折算后曲線有偏差，并不是單獨(dú)熱解失重速率的簡(jiǎn)單加和，說(shuō)明混合熱解過(guò)程中存在協(xié)同效應(yīng)。
利用一級(jí)反應(yīng)模型較好地描述了平朔煤、生物質(zhì)及其混合樣品的熱解行為。平朔煤與生物質(zhì)混合熱解時(shí)，第一段熱解活化能隨著平朔煤摻混比例的增加而減小，第二段熱解活化能隨著生物質(zhì)摻混比例的增加而減小，說(shuō)明平朔煤與生物質(zhì)之間存在協(xié)同效應(yīng)。
平朔煤與不同生物質(zhì)混合熱解時(shí)的生物質(zhì)熱解階段有所不同，其中，平朔煤對(duì)木屑的熱解促進(jìn)作用要比對(duì)稻秸稈的熱解促進(jìn)作用明顯。
綜上所述，平朔煤與木屑/稻秸稈共熱解時(shí)彼此之間存在協(xié)同效應(yīng)，這是由于生物質(zhì)中堿金屬含量和氫含量較高，而且平朔煤與生物質(zhì)的熱解區(qū)間有部分重疊。
參考文獻(xiàn)
[1]宋春財(cái)，胡浩權(quán)，朱盛維，朱英華.生物質(zhì)秸稈熱重分析及幾種動(dòng)力學(xué)模型結(jié)果比較[J].燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2003，31(4)：311－316.
[2]JONES J M，KUBACKI M，KUBICA K，ROSS A B，WILLIAMS A.Devolatilisation characteristics of coal and biomass blends[J].J Anal Appl Pyrolysis，2005，74(2)：502－511.
[3]WEI L G，ZHANG L，XU S P.Effects of feedback on co－pyrolysis of biomass and coal in a free－fall reactor[J].Journal of Fuel Chemistry and Technology，2011，39(10)：728－734.
[4]閻維平，陳吟穎.生物質(zhì)混合物與煤共熱解的協(xié)同特性[J].中國(guó)電機(jī)工程學(xué)報(bào)，2007，27(2)：80－86.
[5]COLLOT A G，ZHUO Y，DUGWELL D R，KANDIYOTI R.Co－pyrolysis and co－gasification of coal and biomass in bench－scale fixed bed and fluidized bed reactors[J].Fuel，1999，78(6)：667－679.
[6]PAN Y G，VELO E，PUIGJANER L.Pyrolysis of blends of biomass with poor coals[J].Fuel，1996，75(4)：412－418.
[7]李文，李寶慶，孫成功，尉遲唯，曹變英.生物質(zhì)熱解、加氫熱解及其與煤共熱解的熱重研究[J].燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，1996，24(4)：341－347.
[8]李世光，徐紹平.煤與生物質(zhì)的共熱解[J].煤炭轉(zhuǎn)化，2002，25(1)：7－12.
[9]孫學(xué)信.燃煤鍋爐燃燒試驗(yàn)技術(shù)與方法[M].北京：中國(guó)電力出版社，2002.
[10]DARMSTADT H，GARCIA－PEREZ M，CHAALA A，CAO N Z，ROY C.Co－pyrolysis under vacuum of sugar cane bagasse and petroleum residue properties of the char and activated char products[J].Carbon，2001，39(6)：815－825.
[11]武宏香，李海濱，趙増立.煤與生物質(zhì)熱重分析及動(dòng)力學(xué)研究[J].燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2009，37(5)：538－545.
[12]胡榮祖.熱分析動(dòng)力學(xué)[M].2 版.北京：科學(xué)出版社，2008.
[13]周利民，王一平，黃群武，蔡俊青.煤/ 塑料共熱解的熱重分析及動(dòng)力學(xué)研究[J].燃燒科學(xué)與技術(shù)，2008，14(2)：132－136.
[14]陳吟穎.煤與生物質(zhì)共熱解試驗(yàn)研究[D].保定：華北電力大學(xué)，2007. |
