楊帥¹，楊樹(shù)斌²，甘云華¹，黃開(kāi)泉¹，楊澤亮¹

(1.華南理工大學(xué)電力學(xué)院，廣東廣州510641；2.廣東省特種設(shè)備檢測(cè)院，廣東廣州　510655)

　　摘要：利用NETZSCHSTA409PC型熱重-差熱分析儀對(duì)生物質(zhì)成型燃料在以10℃/min、20℃/min及30℃/min升溫速率下的熱解過(guò)程進(jìn)行了熱重分析。對(duì)TG-T、DTG-T曲線分析，結(jié)果表明生物質(zhì)成型燃料熱解過(guò)程分為干燥、熱解預(yù)熱、熱解與炭化4個(gè)階段，熱解過(guò)程隨著升溫速率升高出現(xiàn)熱滯后現(xiàn)象。對(duì)劇烈失重區(qū)間建立了反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，求解出此溫度區(qū)間的表觀活化能、頻率因子等動(dòng)力學(xué)參數(shù)。

　　0引言

　　在煤炭、石油等化石能源日益枯竭和環(huán)境問(wèn)題日趨嚴(yán)重的背景下，生物質(zhì)能作為一種可儲(chǔ)存、可運(yùn)輸?shù)目稍偕茉矗涓咝мD(zhuǎn)換和潔凈利用已被廣泛關(guān)注[1-3]。生物質(zhì)能的技術(shù)研究和開(kāi)發(fā)利用已成為重大課題之一，許多國(guó)家都制訂了相應(yīng)的研究開(kāi)發(fā)計(jì)劃，如日本的陽(yáng)光計(jì)劃、印度的綠色能源工程、巴西的酒精能源計(jì)劃等，而生物質(zhì)能源的開(kāi)發(fā)利用都占有相當(dāng)?shù)谋戎亍?/p>

　　生物質(zhì)成型燃料(Biomass Moulding Fuel，簡(jiǎn)稱“BMF”)是采用農(nóng)林廢棄物作為原材料，經(jīng)過(guò)粉碎、烘干、混合、擠壓等工藝，制成顆粒狀的可直接燃燒的一種新型清潔燃料，可以看作一種綠色煤炭，是一種新型潔凈能源。

　　一般農(nóng)作物秸稈、木屑都具有疏松、密度小、單位體積的熱值低等缺點(diǎn)，作為燃料使用很不方便，造成大量農(nóng)作物秸稈等被廢棄。生物質(zhì)燃料成型技術(shù)有效地解決了這一問(wèn)題，并且可以改變木屑、秸稈等生物質(zhì)的燃燒特性，實(shí)現(xiàn)快速、潔凈、高效燃燒。生物質(zhì)成型燃料成型技術(shù)即是通過(guò)粉碎、干燥、機(jī)械加壓等過(guò)程，將松散、細(xì)碎的桔桿、農(nóng)業(yè)廢棄物壓成結(jié)構(gòu)致密顆粒狀燃料，其能量密度較加工前要大十倍左右。這種生物質(zhì)成型燃料便于貯運(yùn)，燃燒后排放的煙灰和SO₂遠(yuǎn)低于重油，是一種適合于工業(yè)鍋爐使用的高品位燃料。

　　本文運(yùn)用熱重分析法研究生物質(zhì)成型燃料顆粒的熱解特性，并通過(guò)比較不同升溫速率下各種反應(yīng)級(jí)數(shù)的動(dòng)力學(xué)模型，獲得動(dòng)力學(xué)參數(shù)(表觀活化能E、頻率因子A)，判斷分解反應(yīng)機(jī)理及影響因素，為生物質(zhì)能的優(yōu)化利用、生物質(zhì)成型燃料流化床高效燃燒提供理論依據(jù)。

　　1實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)

　　1.1材料及儀器

　　實(shí)驗(yàn)材料選取廣州某集團(tuán)的直徑為12mm的生物質(zhì)成型燃料，其由木屑、玉米秸稈等農(nóng)林廢棄物粉碎混合壓制而成，元素分析與工業(yè)分析見(jiàn)表1。實(shí)驗(yàn)儀器采用德國(guó)Netzsch公司生產(chǎn)的NETZSCHSTA409PC型熱重-差熱分析儀。

　　1.2試驗(yàn)方法

　　將生物質(zhì)成型燃料研磨至粒徑為80～120目(0112～0118mm)，分別以10℃/min、20℃/min及30℃/min的升溫速率從40℃升溫至800℃，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)測(cè)量。實(shí)驗(yàn)氣氛為80ml/min的高純氮?dú)狻?/p>

　　2實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

　　生物質(zhì)成型燃料由木屑、秸稈等農(nóng)林廢棄物壓制而成，其主要成分為纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等。熱解后的產(chǎn)物主要有可燃?xì)怏w、液體焦油和固體焦炭[4]。生物質(zhì)成型燃料顆粒在三種升溫速率下TG、DTG曲線如圖1和圖2所示。

　　2.1熱解過(guò)程分析

　　由圖1中TG曲線分析看出生物質(zhì)成型燃料顆粒的質(zhì)量變化，其熱解失重過(guò)程明顯的分為四個(gè)階段：干燥階段、熱解預(yù)熱階段、熱解階段與炭化階段。

　　(1)干燥階段

　　生物質(zhì)成型燃料在40～120℃溫度區(qū)間出現(xiàn)小的失重，此過(guò)程中生物質(zhì)成型燃料受熱升溫，伴隨試樣內(nèi)部水分蒸發(fā)，試樣失重率約為715%，與試樣工業(yè)分析中水分的含量大致相同。此階段表現(xiàn)在DTG-T曲線上為一個(gè)小的失重峰。

　　(2)熱解預(yù)熱階段

　　此階段溫度區(qū)間為120～220℃，水分蒸發(fā)后，試樣平穩(wěn)升溫。這個(gè)階段TG曲線變化平緩，試樣發(fā)生微量失重，約為1%。同時(shí)伴隨著生物質(zhì)成型燃料顆粒解聚及“玻璃化”轉(zhuǎn)變這一緩慢過(guò)程。

　　(3)熱解階段

　　隨著溫度的繼續(xù)升高，在220～550℃溫度區(qū)間，生物質(zhì)成型燃料開(kāi)始熱解，大量揮發(fā)份析出。從TG曲線可以看出試樣失重明顯，失重率達(dá)60%。

　　其中在200～260℃時(shí)半纖維素首先熱解，開(kāi)始放熱的反應(yīng)溫度約為220℃；纖維素在240～350℃時(shí)熱解，約在275℃開(kāi)始放熱反應(yīng)，分解劇烈；木質(zhì)素在250～500℃熱解，310℃左右開(kāi)始放熱反應(yīng)[5]。DTG曲線出現(xiàn)明顯的失重峰，失重變化率很大。

　　(4)炭化階段

　　試樣溫度升至550℃以后，熱解反應(yīng)已基本完成，殘留物緩慢分解，最后生成焦炭和灰分。試樣質(zhì)量變化微小，此時(shí)微分值也變化緩慢。試樣最后重量約為總重的20%，和工業(yè)分析中固定碳與灰分的重量一致。

　　2.2升溫速率對(duì)熱解的影響

　　升溫速率對(duì)熱解的影響比較復(fù)雜。升溫速率提高，樣品顆粒達(dá)到熱解所需溫度的響應(yīng)時(shí)間變短，有利于熱解；但是，升溫速率的增加使顆粒內(nèi)外的溫差變大，顆粒外層的熱解氣來(lái)不及擴(kuò)散，會(huì)影響內(nèi)部熱解的進(jìn)行。因此，生物質(zhì)熱解的快慢取決于這兩個(gè)相反過(guò)程的主次關(guān)系[6]。

　　由圖1和2看出，在升溫速率10℃/min、20℃/min和30℃/min情況下，各工況的TG和DTG曲線具有一致的變化趨勢(shì)，但試樣熱解反應(yīng)開(kāi)始的溫度和熱解的溫度區(qū)間存在差異。隨著熱解升溫速率的提高，各個(gè)階段的反應(yīng)起始和終止溫度也提高了10～20℃。這是因?yàn)樯郎厮俾试酱螅嚇宇w粒達(dá)到熱解所需溫度的響應(yīng)時(shí)間越短，但同時(shí)由于顆粒內(nèi)外的傳熱溫差和溫度梯度，導(dǎo)致熱滯后效應(yīng)影響內(nèi)部熱解的進(jìn)行。

　　2.3熱解動(dòng)力學(xué)分析

　　熱解動(dòng)力學(xué)是表征熱解過(guò)程中反應(yīng)過(guò)程參數(shù)對(duì)原料轉(zhuǎn)化率影響的重要手段，通過(guò)動(dòng)力學(xué)分析可深入了解熱解的反應(yīng)過(guò)程和機(jī)理，預(yù)測(cè)反應(yīng)速率及難易程度，為生物質(zhì)成型燃料熱化學(xué)轉(zhuǎn)化工藝的研究開(kāi)發(fā)提供重要的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

　　根據(jù)熱解曲線，可以求解生物質(zhì)成型燃料熱解的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)。假設(shè)，表示化學(xué)反應(yīng)速率與溫度關(guān)系的Arrhenius方程可用于熱解反應(yīng)。根據(jù)熱分析動(dòng)力學(xué)理論，對(duì)于固相反應(yīng)其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程可以表示為

　　試樣在各加熱速率下的擬合結(jié)果見(jiàn)圖3，熱動(dòng)力學(xué)參數(shù)分析結(jié)果見(jiàn)表2。

　　用一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型通過(guò)積分法計(jì)算熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)。結(jié)果表明升溫速率對(duì)活化能沒(méi)有顯著影響，其差別主要由計(jì)算導(dǎo)致，生物質(zhì)成型燃料熱解反應(yīng)的活化能較低，容易熱解，易著火燃燒。

　　3結(jié)論

　　(1)生物質(zhì)成型燃料熱解過(guò)程大致分為四個(gè)階段：干燥階段、熱解預(yù)熱階段、熱解階段與炭化階段，試樣失重主要發(fā)生在熱解階段。

　　(2)生物質(zhì)成型燃料熱解過(guò)程中，隨著升溫速率的升高，由于傳熱滯后效應(yīng)，熱解過(guò)程會(huì)向高溫一側(cè)偏移。

　　(3)用一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型計(jì)算得出熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)的相關(guān)系數(shù)均大于0.97，生物質(zhì)成型燃料熱解符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，熱解反應(yīng)的活化能較低。不同升溫速率條件下得到的熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)差別不大。

　　參考文獻(xiàn)

　　[1]GROSS R，LEACH M，BAUEN A.Progress inrenewable energy[J].Environment International，2003，29(1)：105-22.

　　[2]YOKO YAMAS-Y，OGI T，NALAMPOON A.Biomass energy Potentialin Thailand[J].Biomass and Bioenergy，2000，18(5)：405-10.

　　[3]MitchellC P，Bridgwater A V，Mackie K L eds.Devel-opments in Thermochemical Biomass Conversion.London：Chapman&Hall，1996：1509-1524.

　　[4]賴艷華，呂明新，馬春元，等.秸稈類生物質(zhì)熱解特性及其動(dòng)力學(xué)研究[J].太陽(yáng)能學(xué)報(bào)，2002，23(2)：203 -206.

　　[5]南京林產(chǎn)工業(yè)學(xué)院主編.木材熱解工藝學(xué)[M].北京：林業(yè)出版社，1983.

　　[6]于娟，章明川，沈鐵，等.生物質(zhì)熱解特性的熱重分析[J].上海交通大學(xué)學(xué)報(bào)，2002，36(10)：1475-1478.

　　[7]孫才英，史桂香，武蘭在，等.楊木熱分析[J].東北林業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào).1998，26(1)：38-41.

　　[8]周曉文，李學(xué)萍，林原，等.聚合物膜中 CdS 超微粒的制備及光物理性質(zhì)研究[J].半導(dǎo)體學(xué)報(bào)，1994，15 (12)：858- 863.

　　[9]胡榮祖，史啟禎.熱分析動(dòng)力學(xué)[M].北京：科學(xué)出版社，2001.