沈國章，鐘振成，吳占松

清華大學熱能工程系，北京　100084

　　[摘要]　采用流化床燃燒生物質過程中床料團聚結渣對系統的正常運行會造成嚴重影響。闡述了生物質流化床床料團聚結渣的流體力學原因和熱化學機理；基于13種生物質成分分析和流化床試驗結果，著重分析和驗證了3種生物質結渣判別指標的可靠性。利用堿性氧化物指數（AI）、鐵／堿金屬比（BAI）和堿土金屬／堿金屬比（I），能夠準確判別生物質燃燒的結渣傾向。

　　由于生物質灰中富含堿金屬，燃燒生物質的流化床鍋爐在運行中存在腐蝕、結垢、結渣等問題。此外，生物質流化床的床料團聚結渣會導致流化失效，造成非正常停爐。因此，研究生物質燃燒結渣機理，提出判別生物質結渣特性的指標，對于指導生物質燃燒設備運行具有重要意義。

　　1生物質灰的組成

　　表1列出了13種生物質燃料的高位發熱量、灰分組成及結渣特性。與煤相比，生物質的灰含量較低，固定碳含量低，揮發分含量高，更容易點燃且燃燒速率快，熱值約為標準煤的一半。生物質灰的主要成分有SiO₂、Al₂O₃、Fe₂O₃、CaO、MgO、TiO₂、Na₂O、K₂O、Cl、SO₃、P₂O₅等，與結渣相關的成分為堿金屬（Na₂O、K₂O）、堿土金屬（CaO、MgO）、SiO₂和Cl等。生物質中的堿金屬活性高，能和SiO₂結合成低熔點的堿金屬共晶體硅酸鹽，導致床料團聚結渣。堿金屬含量越高，生物質灰熔點越低，越容易結渣。堿土金屬的存在能夠提高共晶體硅酸鹽的熔點，它們的含量越高，結渣的傾向性越小。Cl能夠促進堿金屬的揮發，再與SiO₂反應生成堿金屬硅酸鹽，促進結渣的產生。

　　生物質燃料大致可以分為3類：（1）木材及林業加工剩余物。這類生物質燃料熱值較高，灰分含量低，灰分中堿金屬和SiO₂的含量低，堿土金屬的含量高或較高，灰熔點高，不易結渣。實測木材和樹皮的結渣溫度分別是905℃和985℃，在流化床運行溫度下不會產生結渣。（2）草本植物熱值較低，灰分含量較高，堿金屬和SiO₂的含量高或較高，堿土金屬的含量低或較低，灰熔點比較低，容易結渣。（3）農產品加工剩余物，如甘蔗渣、橄欖殼、松子核等，熱值高或較高，灰分含量中等，灰分中堿金屬的含量高或較高，大部分生物質灰中SiO₂高或很高，堿土金屬的含量也較高，生物質灰的熔點較低，容易結渣。

　　2生物質流化床結渣機理

　　流化床床料團聚結渣機理的研究從兩個方面進行：（1）從流體力學的角度，考察床料結渣乃至流化失敗時的床層流化狀態變化及其流體力學方面的原因；（2）從熱化學的角度，考察渣塊的典型元素和化合物組分以及這些化合物的形成路徑等。

　　2.1流體力學原因

　　試驗發現，當床溫超過一定值，即“初始燒結溫度”時，最小流化速度將不再遵循Ergun方程，而是遠遠高于方程計算出來的值。這是由于床料顆粒變粘并團聚成大顆粒，這一過程破壞了流化狀態，最終引起流化失敗。通過測量流化床結渣前后的床料粒徑分布發現床料顆粒變大的趨勢非常明顯。進一步通過掃描式電子顯微鏡（SEM）觀察床料顆粒發現，在所有的試驗中幾乎所有的小床料顆粒都結合成較大的顆粒。

　　運行經驗表明，當床料結渣進行到一定程度時，流化床上下床層之間的壓差將有一個突然的下降，這是由于出現更大的空隙讓空氣通過。另外，由于混合攪拌的強度變弱，上下床層之間的溫差將有一個突然的增大。顯然，在實驗室或生物質電廠中，可以使用床層的溫差和壓差作為表征流化失敗的指標。

　　2.2熱化學機理

　　用SEM觀察渣塊的形貌發現，每個渣塊包含許多床料顆粒，這些床料顆粒或者被大量的熔融物（熔化后冷卻形成）所包裹，熔融物表面光滑，為玻璃狀物質；或者表面被一層薄的灰層覆蓋，顆粒之間通過有限的點相互連接（稱為頸狀連接），且連接處有融化的痕跡。因此，從形貌可以判定，就是這些熔融物提供了粘性力，使得床料顆粒相互連接團聚。FrydaLE計算了渣塊表面灰層的組分及融化比例與溫度的關系，發現結渣溫度與融化溫度有很好的一致性。對這些熔融物、表面灰層、頸狀連接點處的元素組成進行分析發現，它們和新鮮的床料顆粒的組分不同，除了富含Si以外，K的含量比較高，而且還存在一定量的Ca、Fe、Mg等元素。由于主要成分是Si、K、Ca，渣塊融化物可以歸結為K₂O-CaO-SiO₂三元系，即堿金屬和堿土金屬的共晶體硅酸鹽，其組分與玻璃的組分類似（Na₂O-CaO-SiO₂三元系），這也是熔融物呈玻璃狀的原因。堿金屬的共晶體硅酸鹽熔點較低，如K₂O-SiO₂熔點溫度為770℃，低于流化床的運行溫度，所以容易在床層中融化。根據K₂O-CaO-SiO₂三元系相圖，Ca的含量越高，熔點也越高，Ca含量高的渣塊對應的結渣溫度更高，通過熱化學平衡或相圖計算也得出了一致的結論。

　　顯然，生物質流化床結渣可以分為“包覆層導致型”和“融化導致型”2類。前者是來自生物質灰的K、Ca等元素與石英砂床料表層發生反應，形成均勻致密的反應層且厚度不斷增加，其在高溫下融化，產生粘性力使碰撞的床料顆粒通過頸狀連接而團聚。由于需要經過生物質灰和床料反應，結渣時間較長。棉桿在石英砂為床料的流化床中產生的結渣就是典型的包覆層導致型。“融化導致型”結渣是由生物質灰中的低熔點物質直接融化所致，無需經過與床料的反應。

　　當生物質灰中同時含有較多的K和Si，Ca的含量又較低時，其在K₂O-CaO-SiO₂三元系相圖中處于低熔點區域，在高溫中會直接融化。橄欖殼渣、橄欖殼和松子殼在石英砂流化床中燃燒時產生的結渣即為融化導致型，表現為床料顆粒被包裹在大團的熔化物中，結渣時間較短。

　　在流化床燃燒生物質時，“包覆層導致型”結渣比“融化導致型”結渣更加常見。運行溫度越高，融化導致型的結渣傾向越高。當生物質灰中同時含有較多的Si和K，而Ca的含量較低時，結渣的傾向嚴重，且傾向于“融化導致型”結渣。草本的黃色秸稈，如稻稈、麥稈也有這樣的特性，它們的結渣傾向嚴重，且難以抑制。

　　2.3堿金屬與礦物質的氣固反應動力學

　　生物質灰中的堿金屬活性高，在高溫中易于生成KCl等鹽類并揮發，床料顆粒與氣態堿金屬鹽發生了氣固反應。試驗表明，礦物質通過化學反應和物理吸附吸收氣相堿金屬，但以前者為主。高嶺土和褐煤灰均富含Si和Al，吸收堿金屬的能力最強，遠遠高于二氧化硅。

　　TranKQ研究了850℃下高嶺土吸收氣態KCl、KOH、K₂SO₄的效率及影響因素。研究不同床料與堿金屬的化學反應動力學，可以幫助尋找有效的添加劑或替代床料和優化運行參數。

　　3生物質結渣特性判別指標

　　在生物質流化床鍋爐設計及運行參數選定時，均需要了解所選用的生物質的結渣特性。對于煤來說，已經有大量的研究成果和若干可靠的結渣特性判別指標用于指導工程實踐，但對生物質結渣特性指標研究不多。閻維平研究了煤結渣特性指標用于生物質結渣特性判別的適用性，VamvuKaD使用堿性氧化物指數AI、堿酸比Rb/a、鐵／堿金屬比BAI表現水洗對減輕生物質結渣傾向的作用，JenKinsBM提出堿性氧化物指數AI和堿酸比Rb/a作為生物質結渣特性判別指標，但均沒有通過試驗驗證。

　　3.1灰組分對生物質結渣特性的影響

　　表2為3種基于灰組分的生物質結渣特性判別指標。本文用以上13種生物質及其流化床燃燒試驗結果來檢驗這3個指標的準確性。各生物質對應的結渣特性判別指標計算結果及其準確性如表3所示。

　　3.1.1堿性氧化物指數AI

　　文獻給出堿性氧化物指數AI作為生物質結渣特性判別指標，即用每GJ生物質燃料熱量含有堿性氧化物（K₂O和Na₂O）的量判別燃料的結渣傾向（如式（1））。由表3可以看出，13種生物質中，AI對11種判別無誤。

　　3.2灰熔融溫度及破碎性

　　與煤一樣，生物質灰熔融溫度也可以作為結渣特性判別指標，但生物質流化床鍋爐的典型運行溫度是850℃，遠低于燃煤鍋爐的出口煙溫，因此應該修正判別界限值。有研究表明，變形溫度能夠準確反映各生物質的結渣傾向，但對于一些生物質來說，雖然其灰熔融溫度高，但仍能產生“包覆層導致型”結渣。一些生物質的流化床床料團聚結渣溫度低于灰熔融溫度。用灰熔融溫度判別生物質結渣特性的結果偏于樂觀。

　　4結語

　　（1）生物質燃料可以大致分為木材及林業加工剩余物、草本植物和農產品加工剩余物3類。前一種生物質灰分含量低，灰分中堿金屬和SiO₂的含量低，堿土金屬的含量高或較高，在流化床運行中不易結渣。后兩種生物質灰分含量較高，灰分中堿金屬和SiO2的含量高或較高，堿土金屬的含量低或較低，灰的熔點比較低，容易結渣，在流化床中燃燒或熱轉化時，需要防治結渣。

　　（2）生物質在流化床中熱轉化時，會有低熔點堿金屬共晶體硅酸鹽出現并融化，使得床料顆粒變粘，當融化達到一定比例，粘性力足夠大時，顆粒之間相互團聚，形成結渣乃至流化床不能正常流化；融化物一般為K₂O-SiO₂-CaO₂三元系，共晶體硅酸鹽可能來源于生物質灰的直接融化，由此產生的結渣稱為“融化導致型”結渣，或者由生物質灰與床料石英砂反應生成，稱為“包覆層導致型”結渣，取決于運行溫度和生物質灰中K、Si、Ca等元素的含量。

　　（3）堿性氧化物指數AI、鐵／堿金屬比BAI和堿土金屬／堿金屬比I能夠準確判別生物質的結渣傾向，可用于指導生物質流化床設計和運行參數的選擇。但當生物質灰含量過高或過低時，AI預測結果可能與實際情況有差別，當Fe₂O₃含量過高時，BAI的預測將受到影響。灰熔融溫度對一些生物質結渣特性的判別仍然有效，但由于一些生物質結渣溫度遠低于灰變形溫度，使用此種判別方法時需要注意。