朱謝飛，李凱，馬善為，朱錫鋒

(中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)安徽省生物質(zhì)潔凈能源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中國科學(xué)院城市污染物轉(zhuǎn)化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽合肥230026)

　　摘要：利用傅里葉變換紅外光譜儀、激光共焦顯微拉曼光譜儀和TGAQ500熱分析儀對(duì)生物油蒸餾殘?jiān)捌湓诓煌瑴囟忍幚砗蟮臒峤饨固坷砘再|(zhì)進(jìn)行表征，并對(duì)其熱失重特性進(jìn)行分析。結(jié)果表明，生物油蒸餾殘?jiān)饕怯芍咀濉⒎枷阕搴偷途厶穷惖扔袡C(jī)化合物組成；在氮?dú)夥諊聼峤庵饕譃槿齻€(gè)階段：30-145℃為小分子物質(zhì)揮發(fā)析出階段145-550℃為大分子物質(zhì)裂解和氧化階段，550-750℃為焦炭產(chǎn)生階段；熱處理過程中各類物質(zhì)逐步有序熱解析出，同時(shí)固體產(chǎn)物石墨化程度隨著熱處理終止溫度的升高而升高。

　　通過快速熱解技術(shù)生產(chǎn)生物油并從中提取高值化學(xué)品是生物質(zhì)利用的一種高效途徑^[1]。生物油是一種成分非常復(fù)雜的有機(jī)混合物，經(jīng)過蒸餾、萃取、分級(jí)冷凝、離心分離、膜分離、超臨界萃取、色譜分離等精制技術(shù)生產(chǎn)常規(guī)燃料和高值化學(xué)品已成為生物油利用的主要趨勢之一^[2，3]。從生物油中提取酚類、有機(jī)酸和精制香料等物質(zhì)已應(yīng)用于化工、食品和醫(yī)藥等行業(yè)^[4，5]。Lu等^[6]對(duì)稻殼快速熱解生物油進(jìn)行蒸餾、成分分析和熱重分析，常壓下，生物油在低于100℃就開始沸騰，在250-280℃停止蒸發(fā)，最后留下質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%-50%的殘余物^[7]。殘余物水分含量較低、酸性較弱、熱值較高，可通過研究其理化性質(zhì)進(jìn)一步精制成常規(guī)燃料和高值化學(xué)品。

　　近年來，在生物油組分的研究方面，世界各國學(xué)者已做了大量的工作，朱滿洲等^[8]應(yīng)用傅里葉紅外光譜技術(shù)對(duì)生物油的組分分布進(jìn)行了分析鑒定；Qian等^[9]用傅里葉紅外光譜技術(shù)對(duì)木質(zhì)生物質(zhì)在280-380℃水中的直接液化產(chǎn)物進(jìn)行了研究，宋春財(cái)?shù)萚10]對(duì)玉米秸稈在水、水/乙醇混合溶劑中液化得到的生物油進(jìn)行了傅里葉紅外光譜研究分析，戎欣等^[11]通過構(gòu)建生物質(zhì)油瀝青質(zhì)的分子模型對(duì)其重質(zhì)餾分進(jìn)行紅外光譜研究，并對(duì)比各生物油的紅外光譜譜圖發(fā)現(xiàn)，其特征吸收峰位置比較接近。運(yùn)用傅里葉紅外光譜技術(shù)對(duì)生物油及其精制產(chǎn)物的理化性質(zhì)進(jìn)行研究具有一定的便利性。

　　目前，對(duì)于生物油通過蒸餾精制制備高值化學(xué)品后剩余的大量蒸餾殘?jiān)睦砘再|(zhì)和利用研究報(bào)道極少。生物油蒸餾殘?jiān)泄倌軋F(tuán)歸屬的確認(rèn)及分析，以及對(duì)其組成和化學(xué)結(jié)構(gòu)的研究，無疑對(duì)生物油的全組分高效利用具有重要的理論和實(shí)用意義。本研究通過對(duì)生物油蒸餾殘?jiān)募t外光譜分析，研究其理化性質(zhì)；同時(shí)通過在氮?dú)夥諊聼崾е貙?shí)驗(yàn)研究其裂解過程，并對(duì)其不同溫度下的熱解焦炭進(jìn)行紅外光譜和拉曼光譜分析，進(jìn)一步分析其裂解過程中官能團(tuán)的變化。

　　1實(shí)驗(yàn)方法

　　1.1生物油蒸餾殘?jiān)闹苽?/p>

　　實(shí)驗(yàn)使用的生物油是由中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)潔凈能源實(shí)驗(yàn)室自主研制的生物質(zhì)快速熱解液化實(shí)驗(yàn)裝置熱解稻殼制備而來。提取生物油蒸餾殘?jiān)牟襟E如下：

　　準(zhǔn)確稱量一定量的稻殼生物油，放入蒸餾燒瓶中，采用電加熱蒸餾燒瓶，溫度控制為120℃，使用普通蒸餾裝置，加熱直至冷凝管中不再有液體流出，停止加熱，取出蒸餾殘?jiān)?。并?duì)生物油蒸餾殘?jiān)?00mL/min氮?dú)夥諊?，升溫速率?0℃/min，分別升溫至100、200、300、400、700℃進(jìn)行熱處理，樣品±次命名為BP100、BP200、BP300、BP400、BP700，未經(jīng)處理的蒸餾殘?jiān)麨锽P025。

　　利用元素分析儀(VarioELIII)和氧彈熱值分析儀(XRY－1B)分別測量生物油蒸餾殘?jiān)脑亟M成和熱值；工業(yè)分析按照國家標(biāo)準(zhǔn)《固體生物質(zhì)燃料工業(yè)分析方法》GB/T28731—2012進(jìn)行測定。結(jié)果見表1。

　　1.2實(shí)驗(yàn)儀器和條件

　　采用TGAQ500熱分析儀對(duì)生物油蒸餾殘?jiān)臒崾е靥匦赃M(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究，實(shí)驗(yàn)升溫范圍為室溫至750℃，載氣選取氮?dú)?，氣體流量為100mL/min，升溫速率分別為10℃/min。紅外光譜采用Nicolet8700傅里葉變換紅外光譜儀，4cm^-1分辨率，掃描32次，波數(shù)4000-400cm^-1，選用樣品與溴化鉀的比例為1頤180，采用溴化鉀壓片法制樣，存于干燥器中待用。拉曼光譜采用激光共焦顯微拉曼光譜儀LABRAM－HR，光譜分辨率：0.6cm^-1，掃描400-3300cm^-1，波數(shù)精度±1cm^-1，掃描重復(fù)性：±0.2cm^-1。

　　2結(jié)果與討論

　　2.1生物油蒸餾殘?jiān)t外光譜分析

　　生物油蒸餾殘?jiān)t外光譜譜圖見圖1。

　　由圖1可知，生物油蒸餾殘?jiān)鼘?duì)應(yīng)的明顯吸收峰的位置有3400、3001、1666、1541、1486、1406、1337、1133、909、796cm-1等，這些特征吸收峰對(duì)應(yīng)的特征官能團(tuán)主要是酸/醇/酚類OH官能團(tuán)、脂肪族烴基官能團(tuán)、芳香環(huán)C=C官能團(tuán)和脂肪族C-O官能團(tuán)。波數(shù)為2900cm^-1附近的脂肪族甲基、亞甲基和次甲基(-CH₃、-CH₂和-CH)的伸縮振動(dòng)吸收峰；1700cm^-1附近的羰基(C=O)的伸縮振動(dòng)吸收峰；1600cm^-1附近的芳香族化合物的共軛雙鍵(C=C)的伸縮振動(dòng)峰；3440cm^-1附近吸收峰較強(qiáng)且比較寬，是羥基化合物聚合體-OH締合形成的，多為低聚糖類化合物[12]。

　　2.2生物油蒸餾殘?jiān)鼰嶂貙?shí)驗(yàn)分析

　　圖2為氮?dú)鈿夥障?，升溫速率?0℃/min時(shí)，生物油蒸餾殘?jiān)腡G－DTG曲線。

　　由圖2可知，生物油蒸餾殘?jiān)诘獨(dú)夥諊碌臒崾е剡^程主要為三個(gè)階段：第一階段的溫度為室溫至145℃，DTG曲線出現(xiàn)一個(gè)次失重峰，峰值對(duì)應(yīng)溫度為105℃，結(jié)合生物質(zhì)蒸餾殘?jiān)胤治龊凸I(yè)分析可以判斷出是該階段為水分析出；第二階段的溫度為145-550℃，期間出現(xiàn)一個(gè)明顯的失重峰，該段的主要反應(yīng)為大分子物質(zhì)發(fā)生裂解，通過失重曲線可以觀察到此階段失重達(dá)到60%，與揮發(fā)分比例接近；第三階段的溫度為550-750℃，質(zhì)量變化基本趨于穩(wěn)定，說明熱解已經(jīng)接近完全，剩余殘余物為25%左右的熱解焦炭。

　　2.3生物油蒸餾殘?jiān)鼰峤饨固考t外光譜分析

　　圖3為生物油蒸餾殘?jiān)约霸诓煌瑴囟认聼崽幚懋a(chǎn)物紅外光譜譜圖。根據(jù)生物油蒸餾殘?jiān)鼰崾е厍€，本研究選取了100、200、300、400和700℃為蒸餾殘?jiān)固款A(yù)處理溫度。

　　由圖3可知，-OH官能團(tuán)和脂肪族烴基官能團(tuán)隨著熱處理溫度的升高而逐漸減少，BP700的脂肪族官能團(tuán)的吸收峰已經(jīng)基本消失；BP025的特征峰最多，表明其所含的官能團(tuán)種類最多，BP100、BP200、BP300和BP400特征峰的數(shù)量隨著熱處理溫度的升高而逐漸減少，表明所含官能團(tuán)逐漸減少。

　　相比于BP025，BP700的紅外光譜譜圖變化最為明顯，所有的官能團(tuán)區(qū)域都發(fā)生了較大幅度的變化，各官能團(tuán)的吸收峰基本消失，說明在700℃下生物油蒸餾殘?jiān)呀?jīng)基本裂解完全。在熱處理溫度100和200℃時(shí)，官能團(tuán)的吸收峰沒有明顯變化；但是在100℃時(shí)，熱失重曲線上出現(xiàn)微小失重峰，這主要是因?yàn)橛形⒘康乃治龀?。?dāng)熱處理溫度為300℃時(shí)，相較于BP025，BP300紅外光譜的吸收峰在1000-1200cm^-1發(fā)生了明顯變化，吸收峰變成近似平滑的曲線，這是由于糖類的C-OH伸縮振動(dòng)峰已經(jīng)消失。同時(shí)，可以觀察到BP200在1500cm-1附近存在明顯的吸收峰，而此時(shí)BP300只有微小的吸收峰，BP400則完全沒有，這是因?yàn)榇糃-OH面彎曲振動(dòng)吸收峰隨著熱處理溫度的升高逐漸消失。

　　在1660cm^-1附近的脂類中C=O伸縮振動(dòng)吸收峰隨著溫度的升高而逐漸消失，在200-400℃過程中變化最明顯。在2800-3000cm^-1波段長鏈烴基的甲基、亞甲基和次甲基的振動(dòng)伸縮吸收峰在隨著溫度的升高逐漸減弱，表明在此波段有攜帶這些基團(tuán)的物質(zhì)裂解揮出。

　　根據(jù)不同溫度處理下生物油蒸餾殘?jiān)t外光譜的變化情況，進(jìn)行分峰擬合處理^[13]，通過測量峰面積來定量分析生物油蒸餾殘?jiān)母鞴倌軋F(tuán)的變化情況^[14，15]。不同溫度下的紅外光譜分峰擬合圖相似，選取BP025和BP400的紅外光譜譜圖，結(jié)果見圖4和圖5。

　　測量各主要子峰的峰面積占總面積的百分比見表2。由表2可知，在室溫到200℃過程中，官能團(tuán)OH所占峰面積比例出現(xiàn)了一個(gè)明顯的下降，說明在這個(gè)過程中有水分揮出，與熱重圖上在100℃附近的失重峰相對(duì)應(yīng)。C-H的吸收峰面積占比在300℃以前無明顯變化，在300-400℃過程中出現(xiàn)了劇烈的下降，說明在這一溫度段，含有C-H鍵的有機(jī)分子大量析出；C-O鍵的吸收峰在100℃到400℃過程中，峰面積占比逐漸增大，說明含C-O鍵官能團(tuán)在這一溫度段相對(duì)于含其他鍵官能團(tuán)較穩(wěn)定或是析出的速率沒有其他鍵快，所以出現(xiàn)逐步增長的現(xiàn)象；CH₃、CH₂和C=C的相對(duì)峰面積占比隨著處理溫度的升高變化不大，說明含有這些官能團(tuán)的物質(zhì)揮發(fā)速率相對(duì)比較穩(wěn)定，相同的變化趨勢說明這些官能團(tuán)同時(shí)出現(xiàn)在相同或是相類似的有機(jī)物中。

　　2.4生物油蒸餾殘?jiān)鼰峤饨固坷庾V分析

　　傅里葉變換拉曼光譜技術(shù)采用1064nm的近紅外激光照射樣品，明顯減弱了樣品發(fā)色基團(tuán)的熒光背景。除了低光譜背景干擾外，拉曼技術(shù)還具有高光譜分辨率、分析時(shí)間短、對(duì)樣品要求不高等優(yōu)點(diǎn)。700℃處理下的拉曼光譜見圖6。由圖6可以觀察到兩個(gè)吸收峰，1600cm^-1附近的吸收峰稱為G峰，是由碳環(huán)或是長鏈中所有sp2拉伸形成的，其主要是苯環(huán)的對(duì)稱伸縮振動(dòng)和與苯環(huán)共軛的C=C鍵的伸縮振動(dòng)^[16]。1340cm^-1附近的吸收峰稱為D峰，是由材料的缺陷和無序誘導(dǎo)產(chǎn)生的^[17]。隨著處理溫度的升高，D峰慢慢出現(xiàn)并且變得明顯，表明處理溫度的升高可以使材料缺陷明顯，D峰和G峰的共存表明該材料部分石墨化和不完美無定型同時(shí)存在。炭材料的石墨化程度用D峰和G峰的比值ID/IG來衡量^[18-20]，從低溫到高溫不同溫度下ID/IG±次為0.25、0.31、0.25、0.52、0.59和0.78。從以上數(shù)據(jù)中可以看出隨著處理溫度的升高，ID/IG值呈增大的趨勢，表明材料石墨化程度增加、無序組分減少。材料的部分石墨化是成為較好電極材料的必要條件之一，是生物油蒸餾殘?jiān)倪M(jìn)一步高效利用的有效途徑之一。

　　3結(jié)論

　　通過對(duì)生物油蒸餾殘?jiān)睦砘匦缘谋碚?，表明生物油蒸餾殘?jiān)怯芍咀?、芳香族和低聚糖類有機(jī)化合物組成；在氮?dú)夥諊?，生物油蒸餾殘?jiān)臒峤膺^程可以分為三個(gè)階段，室溫至145℃是小分子物質(zhì)析出階段；145-550℃是大分子物質(zhì)熱解和氧化階段；550-750℃是焦炭產(chǎn)生階段，熱處理過程中各類物質(zhì)是逐步有序裂解析出。通過調(diào)節(jié)熱處理溫度，可以得到某目標(biāo)產(chǎn)物成為可能，同時(shí)裂解固體產(chǎn)物石墨化程度隨著熱處理終止溫度的升高而提升，可以作為一種較好的電極材料，為生物油蒸餾殘?jiān)咝Ю锰峁┝擞行緩健?/p>

　　參考文獻(xiàn)

　　[1]陳爾旺，陳明強(qiáng)，王君，劉少敏，王華.生物油分離技術(shù)的研究進(jìn)展[J].廣州化工，2011，39(3)：3-5，45.

　　[2]孫培勤，臧哲學(xué)，孫紹暉，陳俊武.生物油的分離與分析研究進(jìn)展[J].可再生能源，2008，26(5)：35-40.

　　[3]李允超，王賢華，楊海平，張世紅，陳漢平.生物油分離精制技術(shù)的研究進(jìn)展[J].生物質(zhì)化學(xué)工程，2010，44(6) ：46-51.

　　[4]陶書偉，楊松，宋寶安，王瑞，周友春，王俊.生物質(zhì)熱解液化制備生物基化學(xué)品[J].貴州大學(xué)學(xué)報(bào)，2008，25(3)：299-303.

　　[5]朱錫鋒，朱昌朋.生物質(zhì)熱解液化與美拉德反應(yīng)[J].燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2013，41(8)：911-916.

　　[6]LU Q，YANG X L，ZHU X F.Analysis on chemical and physical properties of bio－oil pyrolyzed from rice husk[J].J Anal Appl Pyrolysis，2008，82(2)：191-198.

　　[7]CZERNIK S，BRIDGWATER A V.Overview of applications of biomass fast pyrolysis oils[J].Energy Fuels，2004，18(2)：590-598.

　　[8]朱滿洲，朱錫鋒，郭慶祥，朱清時(shí).以玉米稈為原料的生物質(zhì)熱解油的特性分析[J].中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)學(xué)報(bào)，2006，36(4)：374-377.

　　[9]QIAN Y J，ZUO C J，HE J H.Structural analysis of bio－oils from sub—and supercritical water liquefaction of woody biomass[J].Energy，2007，32：196-202.

　　[10]宋春財(cái).農(nóng)作物秸稈的熱解及在水中的液化研究[D].大連：大連理工大學(xué)，2003.

　　[11]戎欣，黃清發(fā)，謝丹，許慶利，王復(fù)，李洪宇.生物質(zhì)裂解油催化裂解精制機(jī)理研究(域)—生物質(zhì)油瀝青質(zhì)的分子模型[J].太陽能學(xué)報(bào)，2012，33(2)：243-248.

　　[12]翁詩甫.傅里葉變換紅外光譜分析[M].2版.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2012.

　　[13]馮冬冬.生物質(zhì)熱解焦炭理化特性的研究[D].哈爾濱：哈爾濱工業(yè)大學(xué)，2014.

　　[14]馮杰，李文英，謝克昌.傅立葉紅外光譜法對(duì)煤結(jié)構(gòu)的研究[J].中國礦業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2002，31(5)：362-366.

　　[15]豐曉，葉奮，黃彭.基于瀝青老化的紅外光譜羰基吸光度分析[J].建筑材料學(xué)報(bào)，2008，11(3)：375-378.

　　[16]游婷婷，馬建鋒，郭思勤，許鳳.傅里葉變換拉曼光譜對(duì)蘆竹堿木質(zhì)素的研究[J].光譜學(xué)與光譜分析，2014，(8)：2112-2116.

　　[17]WANG M R，LAI Y Q，F(xiàn)ANG J，LI J.N－doped porous carbon derived from biomass as an advanced electro catalyst for aqueous aluminum/air battery[J].Int J Hydrogen Energy，2015，40(46)：16230-16237.

　　[18]MODAK A，BHAUMIK A.Porous carbon derived via KOH activation of a hypercrosslinked porous organic polymer for efficient CO2 ，CH4，H2 adsorptions and high CO2/N2 selectivity[J].J Solid State chem，2015，232：157-162.

　　[19]SHAHTALEBI A，MAR M，GUERIN K，BHATIA S K.Effect of fluorine doping on structure and CO2 adsorption in silicon carbide－derived carbon[J].Carbon，2016，96：565-577.

　　[20]ZHAO Y，F(xiàn)ANG F，XIAO H M，Preparation of pore－size controllable activated carbon fibers from bamboo fibers with superior performance for xenon storage[J].Chem Eng J，2015，270：528-534.