邢秀云^1，2，張克芮¹

(1.國家煤炭質量監(jiān)督檢驗中心，北京100013；2.煤炭科學研究總院煤炭分析實驗室，北京100013)

　　摘要：基于固體生物質燃料灰成分組成與煤灰成分相類似的特點，參照國家標準GB/T 1574并結合歐盟標準DD CEN/ TS 15290，提出固體生物質燃料灰成分測定的試驗方案，對選擇的測定方法進行了可行性和精密度評估，為制定固體生物質燃料灰成分測定的國家標準作技術準備工作。

　　固體生物質能源作為一種可再生的資源，其開發(fā)利用已引起世界各國的高度重視。固體生物質能源的主要用途之一就是將其直接燃燒發(fā)電，目前中國、歐盟、美國等國家都建有燃燒固體生物質燃料的發(fā)電廠。

　　固體生物質燃料的灰成分指標是固體生物質燃料直接燃燒發(fā)電利用中的一項必要指標，根據(jù)此指標可預測固體生物質燃料灰渣的熔融、結渣習性，從而指導鍋爐工藝。目前世界多個國家正在積極地開展固體生物質燃料特性的試驗方法研究及相關標準的制定工作，其中歐盟成員國走在前列，2006年歐盟以技術規(guī)范研究草案的形式已發(fā)布了一系列有關固體生物質燃料的檢驗方法標準，并率先提出制定固體生物質燃料的ISO標準。目前國內對于生物質燃料的灰成分的檢測大都參照GB/T 1574《煤灰成分分析方法》。雖然固體生物質燃料灰中組成成分與煤灰的組成大致相同，但在實際工作中發(fā)現(xiàn)，二者存在個別成分的含量高低差異顯著，有些檢測方法是否適應于固體生物質灰成分測定，還有待進一步深入研究，因此有必要建立針對固體生物質燃料的灰成分測定的檢驗標準。

　　該次研究的技術基礎以我國煤炭檢驗國家標準GB/T 1574《煤灰成分分析方法》為基礎^[1]，并結合歐盟標準“ DD CEN /T S 15290：2006 Solid biofuels-Determination of major elements”研究固體生物質燃料灰成分的測定方法[2]。

　　1方法選擇及確定依據(jù)

　　1.1灰化溫度

　　灰化溫度是灰成分分析的基礎，灰化溫度不同，則固體生物質燃料的燃燒和分解程度不同，因而最終測定灰中組成成分就可能不同，為使分析結果具有可比性，灰化溫度采用歐盟標準，即將此項試驗的灰化溫度確定為550℃。

　　1.2測定項目

　　根據(jù)國標GB/T 21923—2008《固體生物質燃料檢驗通則》規(guī)定^[3]，對于灰中常量元素的測定規(guī)定了SiO₂、Al₂O₃、Fe₂O₃、CaO、MgO、K₂O、Na₂O、P₂O₅、TiO₂、SO₃項目共10項，不同于歐盟標準9項，多了1項SO₃項目。

　　1.3測定方法選擇

　　(1)Fe₂O₃、CaO、MgO、K₂O、Na₂O、P₂O₅測定選用煤炭檢測的國家標準GB/T 1574中的相關方法，采用HF2HClO4分解固體生物質燃料灰樣，然后用原子吸收法測定Fe₂O₃、CaO、MgO、K₂O、Na₂O₅項(與歐盟標準一致)，P₂O₅測定采用磷鉬藍分光光度法。鑒于固體生物質燃料的灰中組成成分與煤灰相似，上述方法均為很成熟的煤炭灰成分分析方法，也同樣適用于固體生物質燃料灰中Fe₂O₃、CaO、MgO、K₂O、Na₂O、P₂O₅幾項指標的測定。由于其中固體生物質燃料灰中CaO含量大都處于10%～40%，K₂O含量大都處于10%～30%，P₂O₅含量大都為5%～10%，如此高的含量大都超出通常煤灰的檢測范圍，因此，在稱取試樣質量上對歐盟標準規(guī)定的稱樣量0.05g和國標GB/T 1574稱樣量0.10g進行考查，結果表明稱樣量0.05g更為適宜，一方面簡化實驗的操作，另一方面可降低由稀釋步驟帶來的稀釋誤差。

　　(2)SiO₂、Al₂O₃、TiO₂該3項指標的測定采用GB/T 1574《煤灰成分分析》中的半微量分析法，即用氫氧化鈉熔融固體生物質燃料的灰樣，再用鹽酸酸化后，定容，分別分取溶液，硅鉬藍分光光度法測SiO₂，氟鹽取代EDTA絡合滴定法測Al₂O₃，二安替比林甲烷分光光度法測TiO₂，上述方法均為煤灰分析中的經典化學分析方法，由于固體生物質燃料灰中SiO₂、Al₂O₃、TiO₂3項指標的含量水平與煤灰中的含量相當，故采用試驗條件一致。

　　(3)SO₃測定擬選用國標GB/T 1574中經典化學分析方法硫酸鋇質量法和庫侖電位滴定法，固體生物質燃料灰中的氯含量相對較高(1.70%～5.44%)，就庫侖法而言，氯對庫侖法測定SO₃有干擾，因此需要對庫侖法測定固體生物質燃料灰中SO₃可行性進行考察研究。

　　2試驗步驟

　　選取各種生物質燃料包括稻殼、樹皮、樹枝、秸稈、木屑、玉米芯、玉米桿、甘蔗皮、草葉、木頭等30～40個樣品，按照選定的測定方法設計具體試驗條件對固體生物質燃料灰樣進行重復測定，對數(shù)據(jù)結果進行統(tǒng)計處理，一方面考察庫侖法測定SO₃的可行性，一方面對選取的測試方法進行精密度評估。

　　具體試驗步驟如下：

　　(1)將樣品于550℃下進行完全灰化。

　　(2)稱取0.1g灰樣，依照GB/T 1574—2007中的半微量分析法進行灰樣的處理，及測試母液的制取工作，然后分別用硅鉬藍分光光度法測試SiO₂，氟鹽取代EDTA絡合滴定法測試Al₂O₃、二安替比林甲烷分光光度法測TiO₂。

　　(3)稱取0.05g灰樣，依照GB/T 1574—2007中的原子吸收法規(guī)定的分析步驟進行灰樣的處理及測試母液的制取工作。從母液中分別分取2mL溶液(用于CaO、MgO測定)、10mL溶液(用于Fe₂O₃測定)、1mL溶液(用于K₂O測定)、10mL溶液(用于Na₂O測定)至100mL容量瓶中，按照GB/T 1574規(guī)定分別測定Fe₂O₃、CaO、MgO、K₂O、Na₂O。

　　(4)從步驟(3)制定的母液中分取1mL溶液至50mL容量瓶中，按GB/T 1574—2007中磷鉬藍分光光度法測定P₂O₅。

　　(5)SO₃分別按GB/T 1574—2007中硫酸鋇質量法和庫侖滴定法規(guī)定的方法分別測試。

　　3各項測定方法評估

　　3.1庫侖滴定法測定SO₃的可行性評估用統(tǒng)計量t檢驗兩種方法(硫酸鋇質量法和庫侖滴定法)試驗結果間是否存在顯著性差異，檢驗公式如下：

　　根據(jù)上述公式(1)、(2)、(3)計算，30種樣品兩種測試方法(以庫侖滴定法結果減去硫酸鋇質量法結果)平均差值d=-0.50，差值的標準值Sd=0.44，t=5.21，查表得t0.05，20=2.09，因t>t0.05，20，表明2種方法間存在顯著性差異，庫侖滴定法測值均低于硫酸鋇質量法，兩種方法結果的差值d的95%置信區(qū)間為0.42～-1.42，其最大端值遠大于國標GB/T 1574—2007規(guī)定的再現(xiàn)性臨界差0.60，因此兩種方法不可互相替代，原因可能是固體生物質燃料灰中高含量氯對庫侖法測定三氧化硫存在干擾，故庫侖滴定法不適用于固體生物質燃料灰中三氧化硫的測定。固體生物質燃料灰中的三氧化硫的測定應采用GB/T 1574—2007中的硫酸鋇質量法。

　　3.2各項測定方法精密度評估

　　精密度評估公式如下：

　　3.2.1 SiO₂測定方法的精密度評估

　　實驗選取了37個不同種類的生物質樣品進行試驗，測值范圍由2.66%至87.00%，其中7個樣品測值不大于10.00%，20個樣品測值位于10.00%～60.00%，10個樣品測值大于60.00%，由于測值分布范圍較廣，故采用分段統(tǒng)計進行數(shù)據(jù)分別處理。

　　當SiO₂含量≤10.00%時，公式(4)、(5)計算的標準差Sr=0.047，重復性限r=0.13。當10.00%<SiO2含量≤60.00%，公式(4)、(5)計算的標準差Sr=0.165，重復性限r=0.47。當SiO2含量>60.00%時，公式(4)、(5)計算的標準差Sr=0.275，重復性限r=0.78。

　　分段統(tǒng)計的重復性限均小于GB/T 1574—2007中規(guī)定的重復性限，因此測試方法精密度良好。

　　3.2.2 Al₂O₃測定方法的精密度評估

　　37個不同種類的生物質樣品Al₂O₃測值中，其中36個測值均小于10%，僅1個測值大于10%為11.54%，測值范圍為0.53%～11.54%，由精密度評估公式得：標準差Sr=0.068，重復性限r=0.19，重復性限小于GB/T 1574—2007中規(guī)定的重復性限0.60，因此該方法精密度良好。

　　3.2.3 Fe₂O₃測定方法的精密度評估

　　37個Fe₂O₃測試數(shù)據(jù)中，35個數(shù)值小于5.00%，測量范圍為0.32%～4.74%，僅有2個測值大于5.00%，分別為6.40%和7.75%，因此以5.00%為界分段進行精密度評估。小于5.00%時35個實驗數(shù)值的重復測定的標準差Sr=0.052，重復性限r=0.15；大于5.00%時，僅有的兩次測定重復差分別為0.22和0.03，分段統(tǒng)計的精密度結果均小于GB/T 1574—2007中規(guī)定的精密度值，因此該方法精密度良好。

　　3.2.4 CaO測定方法的精密度評估

　　37個CaO測試數(shù)據(jù)中，7個測值范圍小于5.00%(含量范圍為0.98%～4.91%)，7個測值范圍位于5.00%～10.00%(含量范圍為5.34%～7.72%)，23個測值大于10.00%(含量范圍為10.50%～43.16%)。當CaO≤5.00%時，7個樣品的重復測定的差值均小于0.20(此值為煤灰標準GB/T 1574規(guī)定的CaO≤5.00%時的重復性限)；當5.00%<CaO≤10.00時，7個樣品的重復測定的差值有一個為0.41，其余均小于0.40，煤灰國標規(guī)定在此區(qū)間的重復性限為0.40，因此在上述兩含量范圍內，該方法的重復性限與煤灰標準基本相當。

　　當CaO含量大于10.00%時，計算的重復性限r=0.90，稍高于GB/T 1574—2007中規(guī)定的重復性限0.80，23個大于10.00%含量的樣品中，有11個樣品的CaO含量大于20.00%。由實驗結果可以看出，與煤灰相比，固體生物質燃料灰中CaO的含量普遍處于高含量范圍，遠大于煤灰中的CaO含量，精密度大小與含量的范圍存在線性相關性，因此該范圍內的精密度值稍大于煤灰精密度值屬于正常情況，方法對測值不存在問題。

　　3.2.5 MgO測定方法的精密度評估

　　5個樣品MgO含量小于2.00%，含量范圍為0.29%～1.99%，重復差均小于煤灰標準在此范圍規(guī)定的0.20；32個樣品含量大于2.00%，含量范圍為2.17%～10.96%，計算的重復性限為0.17，小于煤灰標準規(guī)定的0.20，因此該方法精密度良好。

　　3.2.6 K₂O測定方法的精密度評估

　　37個樣品K₂O含量范圍為3.96%～25.72%，其中13個樣品小于10.00%，24個樣品大于10.00%，可以看出，固體生物質燃料的K₂O含量普遍高于其在煤灰中的含量，并且大多處于高值范圍，因此煤灰中K₂O的分段統(tǒng)計精密度不適用于固體生物質燃料。以10.00%為界分段統(tǒng)計，小于10.00%時，計算重復性限為0.22，大于10.00%時，重復性限為0.64，相對于固體生物質燃料K₂O含量偏高的情況，此方法精密度良好。

　　3.2.7 Na₂O測定方法的精密度評估

　　14個樣品Na₂O含量小于1.00%(含量范圍0.21%～0.78%)，23個樣品Na₂O含量大于1.00%(含量范圍1.11%～18.90%)，計算當小于1.00%時的重復性限為0.08，當大于1.00%時重復性限為0.19，均小于GB/T 1574—2007中規(guī)定重復性限0.10和0.20，因此方法的精密度良好。

　　3.2.8 P₂O₅測定方法的精密度評估

　　5個樣品P₂O₅含量小于1.00%，含量范圍為0.18%～0.94%，重復差均小于煤灰標準規(guī)定的重復性限0.05；當1.00%<P₂O₅≤5.00%時，含量范圍為1.02%～4.00%，23個樣品在此范圍，計算重復性限為0.08，小于煤灰標準規(guī)定的0.15；9個樣品P₂O₅含量大于5.00%，含量范圍為5.38%～14.04%，計算重復性限為0.32，因此方法的精密度良好。

　　3.2.9 TiO2測定方法的精密度評估

　　37個樣品的TiO2含量均小于1.00%，含量范圍為0.00%～0.55%，計算重復性限為0.03，小于煤灰標準規(guī)定的0.10，因此方法的精密度良好。

　　3.2.10 SO₃測定方法的精密度評估

　　選取了18個樣品進行了SO₃測定，有14個樣品SO₃含量小于5.00%，含量范圍為0.60%～4.15%，有4個樣品SO₃含量大于5.00%，含量范圍為5.56%～7.04%。當SO₃不大于5.00%時，重復性限為0.08，小于煤灰標準規(guī)定的0.20；當SO₃大于5.00%時，4個測值的重復測定差均小于煤灰標準規(guī)定的0.30，因此方法精密度良好。

　　4技術總結及項目創(chuàng)新

　　該研究項目以GB/T 1574—2007《煤灰成分分析方法》為基礎，參照并結合歐盟標準“DD CEN /TS15290：2006 Solid Biofuels-Determination of major elements”，研究固體生物質燃料灰成分的測定方法，主要研究成果體現(xiàn)于以下幾個方面。

　　(1)針對固體生物質燃料的特點，確立了測定固體生物質燃料灰成分的灰化溫度為550℃。

　　(2)考察了采用庫侖滴定法測定固體生物質燃料中SO₃的可行性，結論為不可行。

　　(3)針對固體生物質燃料灰樣中CaO、K₂O、P₂O₅高含量較多的情況，測定Fe₂O₃、CaO、MgO、K₂O、Na₂O、P₂O₅6項時，將稱樣量由0.1g改為0.05g。

　　(4)對選取的測定方法(原子吸收法測定Fe₂O₃、CaO、MgO、K₂O、Na₂O，磷鉬藍分光光度法測定P₂O₅，硅鉬藍分光光度法測SiO₂，氟鹽取代EDTA絡合滴定法測Al₂O₃，二安替比林甲烷分光光度法測TiO₂，硫酸鋇質量法測定SO₃)進行了精密度評估，結論為各測定方法的精密度良好，方法準確可靠。

　　該項目的創(chuàng)新之處在于，研究制定的《固體生物質燃料灰成分的試驗方法》既考慮國內檢驗情況，又考察了國際上的相關標準，方法具有可操作性強又便于推廣的特點，該項研究填補了國內在此方面研究領域的空白。

　　參考文獻：

　　[1]GB/T 1574—2007，煤灰成分分析方法[S].

　　[2]DD CEN /TS15290：2006 Solid Biofuels-Determination of major elements[S].

　　[3]GB/T 21923—2008，固體生物質燃料檢驗通則[S].