孫冠中，李薇，付正輝，黃奎

(華北電力大學區域能源系統優化教育部重點實驗室，北京102206)

　　摘要：基于生物質資源高效清潔能源化利用的目的，對生物質燃料中C、H、N含量的測定技術進行深入研究。在煤的高溫燃燒紅外熱導法基礎上對6種固體生物質燃料進行正交條件試驗，通過對實驗測定結果的統計分析，總結出最佳試驗條件：調整主燃燒管溫度為930℃、次燃燒管溫度為880℃以及調整第二階段通氧時間為100s，流量為90mL/min。將改進的方法與測定條件優化的三節爐和半微量開氏法的測定結果進行對比，測定生物質中C、H、N元素只有不到2％的相對誤差，測定周期為5—7min，證明了改進的高溫燃燒紅外熱導法測定精確度高、操作簡便、高效穩定。

　　0引言

　　目前我國尚未制定關于生物質燃料元素測定的相關標準和方法，大多參照煤中元素的測定方法。GB/T 476—2O08中規定采用三節爐法測定煤中C、H含量。GB/T 19227-2008中規定采用半微量開氏法測定煤中N含量。隨著科學技術的發展，高溫燃燒紅外熱導法逐漸發展起來，成為測定煤中元素含量的主要方法。

　　生物質燃料和煤都是固體燃料，且組成和特性有許多相似之處，但在結構、成分組成以及某些特性上有較大差異，煤的元素分析測定方法并不能完全適用于固體生物質燃料的元素測定分析。國家煤炭質量監督檢驗中心將應用于煤中C和H測定的三節爐法，N測定的半微量開氏法經測定條件優化后用于固體生物質燃料中的C、H、N含量測定，測定結果與歐盟標準DDCEN/TS15104-2005的規定方法無顯著差異，精密度相同，達到同等技術水平。但上述經典方法操作復雜，測定周期長且不易掌握，難以滿足快速測定的需求，因而需要研究出自動化程度和測定準確度高、適用于固體生物質燃料元素的高效測定方法。

　　針對上述情況，本文在煤的高溫燃燒紅外熱導法基礎上，指定正交實驗方案對6種生物質燃料的元素含量進行測定，通過分析實驗結果總結出最佳實驗條件，提出一種測定生物質燃料中C、H、N含量的方法——改進的高溫燃燒紅外熱導法，并用改進的高溫燃燒紅外熱導法與測定條件優化的三節爐和半微量開氏法進行對比分析，證明改進的高溫燃燒紅外熱導法精確度高、操作簡便且高效穩定，為下一步制定固體生物質燃料C、H、N測定標準和方法做充分的技術準備工作。

　　1方法原理和實驗設計

　　1.1方法原理

　　高溫燃燒紅外熱導法測定生物質中C、H、N含量原理如圖1所示。生物質樣品在氧氣流中充分燃燒。其中，C全部轉化為CO₂；H全部轉化為H₂O；N轉化為含NO_x及少量N2的混合物。上述產物與生物質中其他元素形成的產物(如生物質中硫經燃燒生產的SO_x，鹵素形成的鹵素單質、鹵化氫等)混合在一起，經燃燒爐中的爐試劑(主要為CaO)凈化后，去除其中的SO_x、鹵素單質、鹵化氫等雜質，只留下生物質中C、H、N轉化成的CO₂、H₂O和少量的N、NO_x及O₂的混合物被收集在混氣罐當中。經充分混勻后，}昆氣罐將氣體分別送入H₂O紅外池、CO₂紅外池以及還原爐。生物質中的氫以H₂O的形式被H₂O紅外池測定，碳以CO₂的形式被CO₂紅外池測定。進入還原爐的氣體在載氣He的攜帶下在還原爐中去除O₂，并將其中的NO_x還原為N，再經過凈化后進人熱導池，生物質中N以N₂的形式在熱導池中測定。

　　1.1.1燃燒爐

　　1.1.2混氣罐和還原爐

　　混氣罐：經過上述燃燒及凈化反應，最終進入混氣罐的氣體為生物質中C燃燒生成的CO₂，生物質中H形成的H₂O，生物質中N轉化的N₂、NO_x以及剩余O₂。

　　還原爐：還原爐中裝有銅絲及用于催化還原反應的催化劑。

　　1.1.3紅外池和熱導池

　　紅外池：混氣罐中流出的混合均勻的燃燒產物分出一部分流人紅外池。生物質中的H以H₂O的形式被H₂O紅外池測定，C以CO₂的形式被CO₂紅外池測定。

　　熱導池：生物質中氮經過還原全部轉化為N₂，還原爐流出的氣體成分為He、N₂、H₂O、CO₂，經過凈化管去除H₂O、CO₂，進入熱導池的氣體為載氣He和生物質N轉化來的N₂。熱導池對部分N進行定量測定。

　　1.2實驗設計

　　實驗選取東北松木、徐州白楊、桉樹干、桉樹根、東北楊木、湖南松木6種具有代表性的木質生物質，每次稱取0.1g進行實驗。影響高溫燃燒紅外熱導法測定準確的實驗因素主要有主燃燒管溫度、次燃燒管溫度、第二階段充氧時問和第二階段充氧流量，根據煤的高溫燃燒熱導法調整4因素在不同水平，如表1所示，控制主燃燒管溫度960、930、850℃；次燃燒管溫度900、880、800℃；第二階段充氧時間120、100、100s；第二階段充氧流量100、90、90mL/min。

　　2實驗結果與討論

　　2.1高溫燃燒紅外熱導法的正交實驗條件分析依據正交實驗方案，用高溫燃燒紅外熱導法對不同生物質材料的H含量進行測定，獲得不同實驗工況下H含量的測定值與真實值的差值，如表2所示。

　　2.2改進的高溫燃燒紅外熱導法與測定條件優化的三節爐和半微量開氏法對比分析

　　用改進的高溫燃燒紅外熱導法、測定條件優化的三節爐和半微量開氏法、煤的高溫燃燒熱導法測定6種生物質材料(東北松木、徐州白楊、桉樹干、桉樹根、東北楊木、湖南松木)的C、H、N含量，如圖2圖4所示。

　　由圖2～圖4可知，以測定條件優化的三節爐法測定的C、H元素的含量和測定條件優化的半微量開氏法測定的N元素的含量為標準值，改進的高溫燃燒紅外熱導法測定值更接近標準值，改進的高溫燃燒紅外熱導法元素測定曲線和元素測定標準曲線幾乎重疊在一起，誤差帶小，相比煤的高溫燃燒紅外熱導法，改進的高溫燃燒紅外熱導法測定更準確；對6種不同的生物質測定，元素含量曲線從左到右的趨勢基本一致，說明改進的高溫燃燒紅外熱導法測定穩定，測試生物質的種類范圍廣，應用前景廣闊。煤的高溫燃燒紅外熱導法元素測定曲線偏離元素測定標準曲線，誤差帶大，煤和生物質燃料雖然均為固體燃料，但其組分和結構存在一定差異，因此煤的高溫燃燒紅外熱導法并不適合測定生物質燃料，需對其試驗條件進行調整。

　　由表3可知，改進的高溫燃燒紅外熱導法對生物質燃料中的C、H、N元素含量測定，與測定條件優化的半微量開氏法和三節爐法的標準結果對比，誤差范圍明顯減少。由此可知，改進的高溫燃燒紅外熱導法測定結果與標準結果相對誤差小，接近真實值，同時誤差波動范圍較小，測量結果更為穩定可靠，要比煤的高溫燃燒紅外熱導監測法的準確性高很多。

　　改進的高溫燃燒紅外熱導法相較于標準測定方法即半微量開氏法和三節爐法的組合具有更高的測定準確度和效率，測定周期僅為5～7min；該測定方法能夠實現多組樣品測定同時進行高程度自動化操作；其測定步驟簡單、快速，樣品用量小，因此設備維護費和試劑消耗費用較低，對環境造成的污染也小。

　　3結論

　　1)通過正交實驗得出最佳實驗條件為調整主燃燒管溫度為930；次燃燒管溫度為880℃；調整第二階段通氧時間為100S、通氧流量為90mL/min，總結形成了一種測定生物質燃料中c、H、N含量的改進的高溫燃燒紅外熱導法。

　　2)改進的高溫燃燒紅外熱導法相比于測定條件優化的三節爐法和測定條件優化的半微量開氏法測定生物質中C、H、N元素只有不到2％的相對誤差，測定準確度高、穩定可靠。

　　3)改進的高溫燃燒紅外熱導法測定周期短、自動化程度高、設備維護費和試劑消耗費用較低，對環境造成的污染也小，工業應用前景廣闊。