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閻維平，陳吟穎
（華北電力大學能源與動力工程學院，河北保定071003）
摘要：生物質與煤同為固體燃料，盡管組成成分存在明顯的區(qū)別，但在氣化、燃燒與成灰特性等方面有許多共性，本文在分析各種生物質燃料的灰渣組成成分及其對結渣傾向影響的基礎上，主要研究了若干煤結渣判別指數(shù)和生物質結渣判別指數(shù)對判別生物質結渣特性的適用性，基于11種常見生物質燃料灰渣成分的分析，對各自的結渣特性進行了判別，并與以往文獻的結渣試驗結果進行了比較，建議了各種判別方法的適用程度，推薦了具有較高可靠性的生物質結渣判別方法。
引言
隨著化石燃料的緊缺、對環(huán)境污染嚴重及溫室效應加重，利用生物質等可再生能源已引起廣泛、高度的重視。生物質能具有可再生、低污染、分布廣、儲量大等優(yōu)點，且是可再生能源中唯一可儲存、運輸?shù)哪茉础Ｎ覈镔|能資源相當豐富，據(jù)測算，我國每年理論生物質能資源50億噸左右，資源總量估計每年可達6.5億噸標煤以上，其中各類農(nóng)林業(yè)廢棄物的資源量每年即有3.8億噸標煤。
生物質能是蘊藏在生物質中的能量，是綠色植物通過光合作用將太陽能轉化為化學能而貯存在生物質內部的能量。在現(xiàn)代化火力發(fā)電裝置中利用生物質燃料高效潔凈發(fā)電，是大規(guī)模有效利用生物質的重要途徑之一。生物質作為燃料時，由于生物質在生長時需要的CO2量相當于它燃燒時排放的CO2量，因而對大氣的CO2凈排放量近似于零，SO2，NO排放量降低，同時，由于生物質堿性物含量較大，熔融溫度較低，且軟化溫度和流動溫度相差較小，致使生物質結渣可能性增大。隨著生物質的開發(fā)與應用，研究生物質的積灰、結渣特性等關鍵基礎科學問題日益引起重視。
生物質灰渣與煤灰渣相比，堿性氧化物含量高，灰熔融溫度低，含灰量高的生物質燃料結渣傾向大，其結渣判別是否準確可靠將極大程度地影響到生物質燃燒或熱轉化工藝及設備設計、受熱面的布置，以及吹灰系統(tǒng)的選擇和布置等。關于煤在熱力轉化過程中的結渣特性，已經(jīng)有大量的研究成果與若干成熟可靠的判別方法，并被廣泛應用指導工程實踐[1]，而純生物質結渣性能的研究國內外研究的文獻均很少見文獻報導[2]，但由于生物質與煤在成灰特性上相近，只是成分含量上差異較大，因此，可以利用已有的煤結渣特性研究成果，但需要深入考慮生物質灰分的特征。
文獻[1]對生物質與煤共燃的結渣性能進行了分析，在生物質輸入熱量占總輸入熱量20%的工況下，認為煤和生物質混合物的灰渣的化學結構與煤相近，可以采用原有判別煤的結渣指數(shù)；文獻[3]在0.5MW的煤和生物質混合燃燒設備中生物質的結渣特性，主要對麥稈、木材、污泥等生物質與煤摻混燃燒后進行研究，直接從爐膛取樣，將表觀結渣程度與其灰元素組成、特性及灰熔點進行分析比較。文獻[4]對低溫熱解生物質（花生殼、谷殼、鋸屑）與煤共燃的結渣、積灰和磨損特性進行了分析，主要采用灰熔點、堿酸比、硅比、硅鋁比等指數(shù)對結渣特性進行分析，認為其研究的熱解生物質燃料結渣傾向均為嚴重，但沒有分析煤結渣指數(shù)判別生物質結渣特性的可靠性；文獻[5]認為評價生物質結渣的主要指標為灰成分，但并沒有基于灰渣組成成分的試驗數(shù)據(jù)的計算分析；文獻[6]采用堿酸比、硅鋁比、硅比等判別方法，分析了甘蔗渣、花生殼、谷殼、松木屑的結渣特性，認為硅鋁比不宜作為判別指數(shù)。
1生物質灰的組成
生物質的基本化學組成元素：C、H、O、N、堿金屬元素（Na、K等）及微量元素（Sn、Co等）組成。生物質的灰含量隨生物質的種類、產(chǎn)地的不同而不同，并受種植條件的影響，一般地，灰的組成主要有SiO2，F(xiàn)e2O3，Al2O3，CaO，MgO，TiO2，SO3，K2O，Na2O，P2O5等。生物質中的灰分有兩種來源：一是燃料本身固有的，形成于植物生長過程中，本身固有的灰分是相對均勻地分布在燃料中，其中Si，K，Na，S，Cl，P，Ca，Mg，F(xiàn)e等是導致結渣、積灰的主要元素；另一來源是燃料加工處理過程中帶入的，如：砂子、土壤顆粒，其組分與燃料固有的灰分差別很大。表1為11種常見生物質燃料的灰分分析（數(shù)據(jù)分別來源于以上文獻[2~5]）。
由表1可知，稻殼灰分中SiO2含量最高，高達91.42%，柳木的灰分中SiO2含量最低為2.35%；甘蔗稈灰中Fe2O3和Al2O3含量最高，分別為14.14%和17.69%；白楊木灰中CaO和MgO含量最高；麥秸灰中SO3，K2O和Na2O含量較高，特別是K2O含量占25.60%，超出總灰分的四分之一，木材灰中堿金屬含量次之；紫花苜蓿灰中P2O5含量較高為7.64%。以上11種生物質中，木材灰中CaO含量約占總灰分的一半，高于全國煤平均值8倍以上，11種生物質灰中堿金屬氧化物（K2O+Na2O）含量大都遠遠高于全國煤的平均值（1.99），約為全國煤的平均值的2~16倍。分析還表明，對大多數(shù)生物質灰，若CaO含量較大，則SiO2含量相對減少，若SiO2含量較多，則CaO含量較少。據(jù)試驗數(shù)據(jù)統(tǒng)計，木質生物質灰的熔融溫度為1200~1250℃，麥稈、農(nóng)作物為750~1100℃[4]。
可見，生物質由于種類不同，其灰成分變化較大，灰熔點變化范圍也較大，這一點與煤有明顯的區(qū)別，特別是SiO2和CaO含量，在大多數(shù)生物質灰中的含量均超過總灰分的50%以上，大多數(shù)生物質灰中的堿金屬氧化物（K2O+Na2O）含量遠遠高于我國煤灰渣中的平均值，這均是造成生物質比煤的灰熔點低且易結渣的主要原因。
2生物質熱轉化過程中灰成分的轉化與遷移
生物質灰中的堿金屬元素、非金屬元素等在轉換和燃燒過程中，不同的元素其含量、賦存和轉化形式不同[7]，了解其轉化與遷移規(guī)律有助于理解其結渣與受熱面污染的特性。鉀元素在秸稈和一些草本生物質原料中含量最高，析出形式分別為氯化鉀，氫氧化鉀；鈉元素相當部分來源于外部雜質，鈉的存在形式非常穩(wěn)定，一般不會參與熱解轉化；氮元素脫揮發(fā)分中析出比煤中的氮早得多，高溫下相對較不穩(wěn)定，易于揮發(fā)，在熱化學轉化的較早階段就會以氮氣、氮氧化物的形式進入氣相[8]；氯元素存在對于堿金屬在熱解中的析出至關重要，因氯元素與生物質中的堿金屬物質反應生成相對穩(wěn)定且易揮發(fā)的堿金屬氯化物，所以往往是氯的含量而不是堿金屬的含量決定了揮發(fā)相中的堿金屬濃度。
氯元素是高度揮發(fā)性元素，幾乎所有的氯在熱解過程中都進入了氣相[9]，除了與堿金屬結合成氯化鉀、氯化鈉蒸汽外，氯化氫也是一種重要的析出形式[10]。一般認為，有機硫在熱解過程中傾向于被氧化，而硫酸鹽則可能根據(jù)具體環(huán)境析出、分解，或駐留在固態(tài)殘渣中[11]。鈣元素在熱解過程中不會揮發(fā)，而且形成的含鈣化合物具有相當高的穩(wěn)定性，在固態(tài)產(chǎn)物內可以找到生物質原料帶入的所有的鈣；硅元素在熱解過程中幾乎全部殘留在物質中。在熱化學轉化中，生物質中的硅通常是水合氧化物形式，一般無定形態(tài)，偶爾也會以結晶態(tài)出現(xiàn)[12]。
3生物質灰分的危害
由于生物質灰分組成與煤不同，因此，其灰分的危害也與煤不同。一些生物質含有高的堿性氧化物，主要是K或Cl，或者兩者皆有，可能導致受熱面灰污染清除難度更大的問題，譬如，灰中常見的堿金屬化合物Na2S2O7的熔點為401℃，K2S2O7為325℃，Na3K3Fe2(SO4)6為552℃，Na2S-FeS為640℃[13]。在高溫燃燒環(huán)境下，堿金屬及其相關化合物可能在爐膛壁面上形成熔渣，或進入氣相，以蒸汽或飛灰顆粒的形式沉積于尾部受熱面；在采用流化床作為燃燒或氣化反應器時，生物質原料中的堿金屬可能與床料反應形成低熔點的共晶化合物而引起團聚[14]，造成流態(tài)惡化。燃燒氣體中的氯在高溫下，可以導致燃燒系統(tǒng)的加速腐蝕[15]。
對于高氯和堿性氧化物含量高的生物質，要限制其對對鍋爐燃煤的摻混比例，在15%或低于15%[16]，或用燃料添加劑，或增強吹灰。農(nóng)作物殘留物，包括草和麥稈，一般都有較高的氯和堿性氧化物；而大多數(shù)的木質物質和廢紙中的氯和堿性氧化物含量較低。硫的污染問題主要是堿性的硫酸鹽形式存在，如果堿金屬含量低于規(guī)定值，硫對受熱面的污染問題就不嚴重。另外，由硫或氯形成的不同形式的酸物質會導致污染與腐蝕問題。
因此，在利用一種新的生物質燃料前要測定其氯和堿性氧化物的含量，以可靠評估其灰渣特性與受熱面玷污特性。
4結渣特性判別
由于生物質灰熔融溫度較低，燃用純生物質的鍋爐爐膛出口煙溫約在850~950℃，丹麥某燃用稻殼的發(fā)電廠爐膛出口煙溫更低至760℃。國外的一些燃用純生物質的電廠運行實際情況表明，當爐膛出口煙溫超過灰熔融溫度時，灰在受熱面上的沉積速度加快，且觀察到沉積物下面有腐蝕現(xiàn)象[16]。
國內已有燃用秸稈和煤混合發(fā)電裝置投入運行，但還未見到純燒生物質的電廠投入商業(yè)運行的報道（垃圾發(fā)電除外），因此，對燃用生物質鍋爐結渣性能的實際運行狀況還缺乏可參考的經(jīng)驗數(shù)據(jù)。本文根據(jù)生物質燃料及其灰的組成特性，試圖用在工程上有較好適用性的煤結渣判別指數(shù)分析純生物質的結渣性能，篩選出適合純生物質的結渣判別指標，與文獻已有的結渣試驗結果比較，判別其結渣傾向，為電站燃用生物質燃料的結渣性能判別提供理論參考。
迄今為止，工程界對煤的結渣性能的研究與實踐較多，通常采用的判定依據(jù)為灰熔點判定(t2)和煤灰化學組成判定(包括堿酸比B/A、硅比G、硅鋁比S/A)等判別指數(shù)，并基于大量的試驗數(shù)據(jù)，給出了各個判別指數(shù)的界限值，均在燃煤工程上具有較好的適用性[17~20]。由于生物質灰與煤灰渣的差異較大，并非已有的判別煤結渣指數(shù)均能可靠地預測生物質結渣特性。
由于不同生物質灰熔融溫度差異較大，變化幅度約在700~1400℃范圍內，且灰組成成分變化較大，在沿用以往判別煤的常用結渣指數(shù)判別生物質結渣程度時，需要對原有的煤判別指數(shù)進行篩選，找出適合生物質的判別指數(shù)。表2為判別煤結渣性能的判別指數(shù)和判定煤是否結渣的界限。
4.1灰熔融溫度對生物質結渣性能的影響
由表2可知，當煤的灰軟化溫度ST小于1260℃時，鍋爐受熱面嚴重結渣。據(jù)統(tǒng)計，生物質灰的熔融溫度大都低于1260℃[4]，且為了避免純燃生物質（農(nóng)作物殘余物）的鍋爐對流受熱面結渣，爐膛出口溫度一般要低于950℃，因此，判別煤的結渣指數(shù)ST的判別界限已不適合判別生物質燃料的結渣。
據(jù)筆者統(tǒng)計，同一種生物質組成成分和熱值雖然會受產(chǎn)地、環(huán)境等因素的影響而有所不同，但差異不大或很小，灰熔融溫度變化范圍較小，因此，可以近似認為不同產(chǎn)地和環(huán)境下的同一類生物質對鍋爐的結渣傾向的影響基本相同。
生物質中的Ca和Mg元素通常會提高灰熔點，K元素可以降低灰熔點，Si元素在燃燒過程中容易與K元素形成低熔點化合物[14]。農(nóng)作物中Ca元素含量較低，K元素含量較高，灰熔點較低，因此，燃用農(nóng)作物的電廠，爐膛出口溫度在850℃左右或更低范圍時，可減輕鍋爐受熱面結渣；木質生物質中Ca和Mg元素含量較高，其灰熔融溫度一般在1100℃以上，燃用木質生物質的電廠，鍋爐爐膛出口溫度可適當提高，甚至在1000℃或稍高時仍可避免鍋爐受熱面結渣。
綜上所述，用灰熔點判別生物質結渣性能時，對不同類生物質區(qū)別對待，可由特定生物質灰熔點的高低分區(qū)段確定判別指數(shù)。一般來說，鍋爐爐膛出口溫度受到燃用生物質的灰熔融溫度限制，為避免鍋爐受熱面結渣，要求爐膛出口溫度應低于生物質灰變形溫度的50℃~100℃。
4.2灰成分對生物質結渣性能的影響
本文采用判別煤結渣指數(shù)堿酸比、硅比、硅鋁比、硫分結渣指數(shù)、鐵鈣比和綜合判別指數(shù)及生物質結渣判別指數(shù)AI，分別根據(jù)11種生物質的灰渣成分分析數(shù)據(jù)計算得到各自的結渣指數(shù)值，并將結渣傾向判別結果與結渣傾向進行研究，尋找合理的生物質結渣判別方法和判別界限，表3為計算與判別結果匯總。
（1）堿酸比B/A
B/A=(Fe2O3+CaO+MgO+Na2O+K2O)/(SiO2+Al2O3+TiO2)。（1）
由表3與表4可知，用煤結渣指數(shù)堿酸比判別農(nóng)作物殘余物結渣特性時，農(nóng)作物的B/A值基本在結渣界限的判別范圍內。而在判別木質生物質和紫花苜蓿時，由于其灰分中堿性氧化物（主要是CaO、Na2O或K2O）含量較高，B/A值較大遠遠超出結渣指數(shù)劃分界限，堿酸比判別結渣嚴重的界限是大于0.4為嚴重結渣，而柳木的堿酸比為98.92，楊木為11.29，紫花苜蓿為9.9。因此，若用煤結渣指數(shù)堿酸比判別生物質結渣傾向時，現(xiàn)有的判別界限已經(jīng)不再適用。
（2）硅鋁比SiO2/Al2O3、硅比G
表3中生物質硅鋁比（谷物的為112.61）大都超過了煤嚴重結渣判別界限2.65，需要進行修正，但在判別農(nóng)作物結渣傾向時，判別結果基本與生物質堿性氧化物判別指數(shù)一致，但對木質生物質結渣性能的判別不太適宜。
G=（SiO2×100）/(SiO2+Fe2O3+CaO+MgO)。（2）
由表1可知，農(nóng)作物殘余物灰中SiO2含量較大，有的生物質SiO2含量超過了90%(如稻殼)，而木質生物質SiO2含量較少，一般不超過總灰量的20%。計算結果表明，木質生物質G值較小，現(xiàn)有的煤判別界限也不適合木質生物質結渣傾向的判別。
（3）硫分結渣指數(shù)Rs和鐵鈣比Fe2O3/CaO
判別指數(shù)硫分結渣指數(shù)定義
Rs=B/A·Sd。（3）
由于生物質S含量較少使得Rs值較小，大多數(shù)Rs值遠遠低于輕微結渣判別界限，與實際結渣傾向不吻合；因此，煤判別指數(shù)SiO2/Al2O3和Rs不適合判別生物質結渣傾向。
Fe2O3/CaO值雖然在判別界限范圍內，但由于生物質中CaO含量較大，致使用鐵鈣比判別生物質結渣傾向時，基本為輕微，也不符合實際結渣傾向，因此，鐵鈣比也不宜作為生物質結渣性能判別指數(shù)。
（4）堿性氧化物指數(shù)AI
文獻[21~22]的作者提出采用堿性氧化物指數(shù)，見式（4），即燃料中每GJ燃料熱量含有堿性氧化物（K2O+Na2O）的質量，來判別生物質燃料的結渣特性，表4給出了生物質燃料結渣判別界限，由表4可見，對多種生物質的判別結果與結渣試驗結果吻合較好。
式中Qar,gr為燃料干燥基高位熱值，MJ/g；Aad為燃料中灰質量含量，%；K2O，Na2O為燃料灰中K2O，Na2O成分質量百分數(shù)，%。
當堿性氧化物指數(shù)值大于0.34kg/GJ時，會出現(xiàn)顯著的積灰或結渣現(xiàn)象。生物質中除堿性氧化物含量對積灰或結渣有影響外，燃料中Cl、S、K、Na的含量也會影響其積灰或結渣傾向，但未見研究文獻報導。
5結論
用判別煤結渣的方法來預測生物質燃料的結渣特性時，由于生物質灰成分中某些成分含量與煤灰差異較大，ST、Rs和Fe2O3/CaO等判別方法不適合作為生物質結渣判別指數(shù)；B/A、SiO2/Al2O3和G判別方法與界限值對以農(nóng)作物殘余物為主的生物質燃料具有一定的適用性，但用于判別木質生物質結渣性能時，應研究合理的結渣判別界限值。比較而言，采用堿性氧化物指數(shù)AI判別生物質結渣特性具有相對較高的可靠性，可以在判別不同產(chǎn)地生物質的結渣特性或不同生物質混合燃料的結渣特性時作為重要的參考依據(jù)。
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