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陳龍1,2,3,4，余強1,2,3，莊新姝1,2,3，亓偉1,2,3，王忠銘1,2,3，袁振宏1,2,3
?。?.中國科學院廣州能源研究所，廣州510640；2.中國科學院可再生能源重點實驗室，廣州510640；3.廣東省新能源和可再生能源研究開發與應用重點實驗室，廣州510640；4.中國科學院大學，北京100049）
摘要：木質纖維素類生物質是地球上最豐富的可再生資源，不僅可以轉化為能源燃料及高附加值化學品，而且可以通過生物、物理或化學方法獲得各種可再生的生物基材料，而將生物質組分分離是將其充分利用的重要前提。本文在介紹木質纖維素類生物質結構組成和特點的基礎上，綜述了木質纖維素類生物質組分分離的方法，并主要對高溫液態水法、有機溶劑法和深度共熔溶劑法的應用進行了評述，提出了高溫液態水耦合深度共熔溶劑的高效、綠色分離思路。
0前言
木質纖維素類生物質是地球上最豐富的生物質資源，包括木材（如桉木、櫸木、楊木等）和農林廢棄物（如玉米桿、小麥稈、高粱桿等），具有來源廣泛、普遍性和易取性等特點。然而，據估算，全球每年可產生約10000億噸木質生物質資源，但其中89%尚未被充分利用[1]，主要原因之一就是不能有效地將木質纖維素類生物質中的各組分分離出來，造成了資源的浪費，所以生物質組分分離已成為國內外生物質資源研究領域的重點。
木質纖維素類生物質由多種組分組成，主要包括纖維素、半纖維和木質素等，應用范圍非常廣泛。但是，由于木質纖維素類生物質結構緊密復雜，且具有很強的生物抗降解能力，因此分離難度較大，這一直是制約其發展的技術瓶頸。近年來，國內外眾多學者為攻克這一難題進行了大量研究，傳統的分離方式如酸處理、堿處理和離子液體處理等方法分離效果較好，但是存在污染嚴重、毒性大等缺點[2]抑制了這些方法的發展。高溫液態水法和深度共熔溶劑法作為新興的木質纖維素類生物質組分的分離方法，分離效果好且綠色環保，符合現代工業發展的需要，具有較好的應用前景。
1木質纖維素類生物質的結構組成及特點
木質纖維素類生物質主要由纖維素、半纖維素和木質素三大組分組成，三者結構各不相同，纖維素和半纖維素是由糖單元通過糖苷鍵連接而成的高分子聚合物，而木質素則是由大量苯環結構構成的三維立體型結構的生物大分子。半纖維素和木質素通過共價鍵連接并形成一個網絡結構，且纖維素也鑲嵌在其中[3]，使得木質纖維素具有很高的抗張和抗機械強度，并具有很強的抗生物降解能力。為能更有效地將生物質轉化為可有效利用的能源和各類化工品，需要充分了解木質纖維素類生物質的結構組成及特點。
1.1木質纖維素類生物質的結構組成
纖維素是整個生物質的骨架部分，是由成千上萬個D-吡喃式葡萄糖單元以β-1,4糖苷鍵連接而成的線性聚合物，是世界上含量最豐富的天然有機聚合物，約占木質纖維素含量的40%~50%[4]。半纖維素是一種由多種單糖及糖醛酸單元（如括D-木糖、L-阿拉伯糖、D-葡萄糖、D-半乳糖、D-甘露糖、D-葡萄糖醛酸、4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸、D-半乳糖醛酸等）通過糖苷鍵連接而成的多糖大分子[5]。木質素是自然界唯一的天然芳環聚合物，由對羥苯基丙烷（H）、愈創木基丙烷（G）和紫丁香基丙烷（S）通過酶的脫氫聚合及自由基耦合而成，而不是由碳水化合物組成。木質素與半纖維素一起作為細胞間質填充在細胞壁的微細纖維之間，在細胞壁中起加固作用。
木質纖維素類生物質的種類繁多，不同木質纖維素類生物質中所含纖維素、半纖維素和木質素也有差異，常見木質纖維素類生物質中各組分質量分數如表1所示。
1.2木質纖維素類生物質的結構特點
纖維素、半纖維素和木質素也是植物細胞壁的主要成分。在細胞壁中，半纖維素和木質素相互交聯覆蓋在纖維素表面，形成了一層致密的保護層，這是生物質具有高拮抗性的原因之一。SANT’ANNA等[8]使用透射電子顯微鏡（TEM）對甘蔗超薄切片進行成像，可以觀察到典型的細胞壁層：胞間層（ML），初生細胞壁（PCW）和次生細胞壁（SCW）（如圖1a），其中SCW是最大的細胞壁層，由三個亞層（S1外層、S2中間層和S3內層）組成（圖1b）。
SANT’ANNA等[8]用KMnO4對超薄切片進行染色來研究細胞壁中木質素的分布情況。在甘蔗細胞壁中，木質素以無定形電子致密物質插入光亮纖維素微原纖維中（圖2a中箭頭所示）。在多層SCW（圖2b）中發現致密的木質素染色區域，此外，在胞間層中也發現了木質素染色區，這與其他學者的研究結果一致[9-10]。可見，植物細胞壁中各結構的復雜性和細胞壁中各組分的分布不一也是生物質具有高拮抗性的原因。因此，對木質纖維素類生物質進行有效的組分分離需要打破細胞壁原本結構，進而將各組分分離出來，下文將著重闡述目前常用的木質纖維素類生物質組分的分離方法。
2木質纖維素類生物質的組分分離方法
木質纖維素類生物質的各組分之間分別通過共價鍵和非共價鍵相互緊密連接，結構抗性大，對其進行組分分離一直是生物質研究領域的一個難點。目前，分離木質纖維素類生物質常用的方法有稀酸處理法、堿處理法、蒸汽爆破法、氨爆破法、高溫液態水法、有機溶劑法、離子液體法、深度共熔溶劑法和生物法等，這些分離方式都各有特點（如表2）。其中，高溫液態水法、有機溶劑法和深度共熔溶劑法是目前研究的熱點，下面將主要對這幾種方法進行綜述。
2.1高溫液態水法
高溫液態水法[19-20]是指通過加壓使水在升溫過程中處于液態形式，利用此狀態下水具有的特殊性質有效地對木質纖維素進行水解。高溫液態水法處理生物質具有無需外加化學試劑、生成降解產物少和CO2排放量低等[21]優點，對處理農林廢棄物，尤其是玉米秸稈的處理效果顯著，一直是近年來國內外學者研究的熱點。
YU等[22]采用高溫液態水法處理巨桉，在180℃下處理20min后可得到39.4%的木聚糖收率，之后再在200℃下處理20min，使木糖收率達86.4%、葡萄糖收率達98.4%。IMMAN等[23]將玉米芯經過高溫液態水法處理之后，可回收73.1%的葡萄糖、58.8%的戊糖，并脫出超過60%的木質素。
近年來，針對高溫液態水法處理生物質能耗過大的問題，國內外學者們進行了大量研究，通過將高溫液態水法與其他組分分離方法結合或者加入其他試劑等可以有效地降低處理過程中能耗。
YU等[24]采用高溫液態水和氨水處理相結合的方法處理甘蔗渣，先進行160℃、30min的高溫液態水處理，之后再在同樣條件下用10%的氨水處理，得到了75.5%的半纖維素衍生糖收率和87%的葡萄糖收率，木質素去除了30.3%；另外，在180℃、30min處理后，在180℃下用10%氨水處理30min，木聚糖去除率達到了95%，最為重要的是在前述條件下（160℃、30min的高溫液態水和氨水處理）處理所耗能量比高溫液態水法180℃下處理20min所耗能量的1/3還少，僅比用NaOH在110℃下處理60min所消耗的能量多700kJ/kg，大大降低了能耗，離工業化又近了一步。
IMMAN等[25]通過將高溫液態水法與稀酸處理法和堿處理法結合，在140℃下，加入0.25%w/v的NaOH處理10min，葡萄糖回收率提高了1.86倍；在160℃下，加入0.25vol.%的HCl、H2SO4、H3PO4和草酸處理10min，戊糖回收率提高了1.58~1.84倍，顯著提升了半纖維素的溶解率。該方法與傳統的高溫液態水法相比，降低了反應溫度和時間，不僅降低了能耗，而且提高了預處理的效率。
GURGEL等[26]通過將高壓CO2通入高溫液態水反應裝置中，在115℃下反應60min，可保留97.2%的纖維素，與僅用高溫液態水法處理相比，溫度大幅度下降，大大降低了能耗。不同原料在不同高溫液態水反應條件下的組分分離情況如表3所示。
由于高溫液態水法存在能耗高、水耗大等缺點，近年來，研究者們進行了大量的探索。上述中YU、IMMAN、GURGEL等學者以高溫液態水法為基礎，通過結合稀酸法、堿法以及加入高壓CO2的方式有效地降低了能耗，這是高溫液態水法發展的趨勢。
本課題組也在進行高溫液態水法結合有機溶劑法對木質纖維素類生物質組分分離，并取得了初步的成效。另外，高溫液態水法中加熱方式的變化對處理效果也有影響，朱銀萍等[27]通過比較高壓反應釜和微波反應儀水熱處理結果，發現微波水熱處理木糖收率更高，而微波反應儀升溫效率高、能耗比傳統加熱裝置減少40%。
2.2有機溶劑法
有機溶劑法是用有機溶劑或者其與無機酸的混合液來分離木質纖維素類生物質。有機溶劑法源于制漿工藝脫木質素過程中有機溶劑的使用，經有機試劑預處理后通過蒸餾回收有機溶劑，可得到較純的木質素和糖產物，實現生物質的全組分分離。目前，常用的有機溶劑有甲醇、乙醇、丙酮、苯酚、甲酸和乙酸等。
乙醇具有低毒、揮發性大、成本低和易回收利用等優點，目前研究較多。潘學軍等[32]采用乙醇有機溶劑預處理黑楊，在1.25%H2SO4催化下，經過60%的低沸點乙醇有機溶劑在180℃下處理60min后，黑楊中纖維素保留率可以達到88%，同時半纖維素和木質素回收率分別高達72%和74%。
HALLAC等[33]在乙醇中加入1.5%H2SO4，在195℃下處理60min可回收85%葡萄糖，并脫除84%和69%的半纖維素和木質素?？梢姡ㄟ^乙醇處理可實現生物質原料的全組分分離。但低沸點有機溶劑存在易揮發、易燃、易爆等問題，限制了其工業化。針對這一難題，孫付保等[34]用高沸點的甘油作為溶劑，在常壓和180℃條件下保溫蒸煮汽爆麥草4h，處理后纖維素保留率可達92%，并可去除超過80%的半纖維素，并使木質素從與纖維素的結合中選擇性地分級分離，有效解決了低沸點有機溶劑存在的問題。但是，這類高沸點有機溶劑也存在弊端，如溶劑回收能耗過高、裝置密封性要求嚴格等。
有機溶劑法可以將木質纖維素類生物質中的三大組分分級解聚，且得到的各組分純度較高，可以實現生物質精煉。但是，有機溶劑處理后的固體渣處理工序較為繁雜，低沸點有機溶劑易泄漏，易燃易爆，而高沸點有機溶劑回收成本較高，裝置密封要求嚴格等問題，使有機溶劑法的工業化前景不明朗。
2.3深度共熔溶劑法
近年來，ABBOTT等[35]發現一種新型的生物基離子液體——深度共熔溶劑，吸引了越來越多學者的關注。深度共熔溶劑是由一定化學計量比的氫鍵供體（羧酸、多元醇等）和氫鍵受體（季銨鹽等）組合而成的低溫共熔混合物，這種新型溶劑具有制備工藝簡單、低毒、可生物降解、環保、可循環利用、原材料價格低廉且可再生等一系列優點。
FRANCISCO等[36]首次發現由羧酸和季銨鹽組成的低共熔混合物對木質素具有很好的溶解性能，但是不同單羧酸/氯化膽堿和二元羧酸/氯化膽堿深度共熔溶劑對生物質中木質素的溶解性差異很大，并且多元醇/氯化膽堿深度共熔溶劑（如甘油/氯化膽堿和乙二酸/氯化膽堿）比羧酸類/氯化膽堿深度共熔溶劑溶解木質素的效果更好，另外，組成深度共熔溶劑的羧酸的羧基個數和羧酸的強度對溶解木質素的影響也很大。ZHANG等[37]通過比較了單羧酸/氯化膽堿和二元羧酸/氯化膽堿不同摩爾比條件下對玉米芯的處理情況，發現隨著羧酸比例的增加，木質素溶解率從64.7%增加到了93.1%，另外，酸度最強的草酸構成的深度共熔溶劑對木質素溶解率達到了98.5%，而酸度較低的蘋果酸構成的深度共熔溶劑的木質素溶解率則僅為22.4%。
此外，深度共熔溶劑對生物質中木質素的溶解是否有選擇性或者優先溶解性是目前需要系統研究的方向。劉鈞等[38]以芐基三乙基氯化銨（TEBA）和乳酸合成深度共熔溶劑，對桉木粉進行了處理，在90℃下，反應10h，木質素的溶解率達到了92.3%，棕纖維素溶解率僅為8.3%，表現出了良好的選擇性。
YU等[39]以半纖維素衍生酸（甲酸、乙酸、葡萄糖醛酸、乙醇酸和乙酰丙酸）為氫鍵供體，氯化膽堿為氫鍵受體，合成了五種深度共熔溶劑，并對中藥渣木通進行了處理，合成的乙醇酸/氯化膽堿可將原料中60%木質素、100%木聚糖和71.5%葡聚糖脫除，而甲酸/氯化膽堿則可保留原料中97.8%的葡聚糖。
目前，也有用深度共熔溶劑溶解纖維素的研究[40]。可見，并不是所有的深度共熔溶劑對木質素都有選擇性，這與多種因素有關，如溶劑的組成和原料本身等，這需要做系統的研究比較。
目前合成的大部分深度共熔溶劑對木質素的溶解效果都較好，并且溶劑溶解木質素后可以通過反溶劑回收萃取分離出木質素，得到純度較高的木質素，可用于精細化學品的生產，而且回收得到的深度共熔溶劑可重復使用[41]。KUMAR等[42]使用乳酸/甜菜堿共熔溶劑預處理稻桿，可以分離出(60±5)%的木質素，且得到的木質素純度超過90%。深度共熔溶劑作為新型的離子液體，能夠將生物質中三大組分分離出來，得到純度較高的各組分，不僅有利于后續的酶解發酵，而且可將分離出來的各組分用于其他高附加值化學品的制備生產中，同時還具有綠色環保、制備簡單等優點，與傳統的離子液體相比，工業化前景更好。
根據高溫液態水法和深度共熔溶劑處理生物質的特點，比如高溫液態水法處理后的殘渣中含有較多木質素，脫除木質素的效果不是很理想，而深度共熔溶劑對木質素的溶解效果較好，采用對木質素有較好選擇性的深度共熔溶劑，與高溫液態水法結合可以進一步提高預處理的效果。以往的研究表明[43-44]，高溫液態水法處理后的生物質原料內部結構已被破壞，各組分暴露出來，生物質本身的結構抗性已大大降低，此時把高溫液態水法處理后的殘渣再用深度共熔溶劑進行處理，能夠有效溶解殘渣中的木質素，使殘渣中纖維素的純度更高，更利于后續的處理。這樣通過高溫液態水法耦合深度共熔溶劑法可以把生物質中三大組分基本分離出來，從而達到生物質精煉的目的。高溫液態水法和深度共熔溶劑法是生物質組分分離方法中典型的綠色分離方法，將二者有效結合起來運用非常值得研究。
3總結與展望
木質纖維素類生物質來源廣泛，是一種前景十分廣闊的可再生資源，但木質纖維素生物質中復雜的纖維素–半纖維素–木質素結構限制了其廣泛應用。因此，需要從以下幾方面著手：
?。?）在木質纖維素類生物質組分分離研究中，開發新的生產成本低和高效的分離工藝，實現木質纖維素類生物質綠色、環保和低成本的分離。高溫液態水法和深度共熔溶劑法作為新型綠色環保的分離方式，具有很好的應用前景。本文提出的高溫液態水耦合深度共熔溶劑高效、綠色的分離方法是一條新思路，值得深入研究。
?。?）綠色、環保和低能耗的理想組分分離方法是我們希望達到的標準，這也是目前生物質組分分離方面研究的趨勢，高溫液態水法和深度共熔溶劑法是目前較為接近這一理想標準的方法，需要進一步放大中試，以期實現工業化運用。
（3）木質纖維素類生物質組分分離后得到的各組分的利用也尤為重要。目前，在纖維素酶解發酵產乙醇方面研究比較多，而脫出的木質素的研究利用則較少，木質素是自然界唯一的天然芳環聚合物，其利用前景非常廣泛。另外，可將生物質組分分離與后續利用過程耦合，這樣既可降低能耗，又能將生物質三大組分充分利用，實現生物質精煉。
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