|
楊延濤1、雷廷宙2，徐海燕3，陳高峰3，李自杰3
?。?.河南農業大學機電工程學院，鄭州450002；2.河南省科學院，鄭州450008；3.河南省科學院能源研宄所有限公司，鄭州450008）
摘要：采用真空浸漬法制備了雙金屬氧化物的復合型整體催化劑，考察了不同工況條件對生物質裂解氣的催化重整調變反應性能的影響，結果表明，負栽NiO-Co3O4雙氧化物的復合型催化劑，在850℃，CH4的轉化率達到94%，C2H4的轉化率達到98%。
隨著石油資源的日益枯竭，以及霧霾天氣帶來的惡劣影響，發展替代能源的重要性日益緊迫，我國擁有豐富的生物質資源，但是簡單粗放的利用方式造成這些含碳資源極大的浪費和環境污染，將生物質資源熱解氣化，再經催化劑轉化為高品質的潔凈燃料，其利用技術與化石燃料利用方式具有很大的兼容性，可以彌補石油資源的短缺，是近期化石能源替代較為現實可行的途徑，生物質重整調變技術是生物質液體燃料合成的關鍵，但粗生物質燃氣中的組分復雜，多焦油和CO2、CH4等成分則制約了生物質氣化合成技術的發展[1-3]，因此需要對粗生物質燃氣進一步的焦油裂解和重整調變，以達到合適的H2/CO比例，從而滿足燃料合成系統對氣體品質的要求[4-10]。
目前，生物質裂解氣的深度凈化，重整成為氣化技術在合成工業應用中的瓶頸，利用生物質裂解氣作為原料合成制備醇基液體燃料逐漸受到重視，但是生物質裂解氣中存在高溫積炭，低溫歧化反應積炭等問題，對生物質裂解氣凈化重整過程的認識[11-16]、催化劑的篩選成為研究的熱點[17-20]，作者采用真空浸漬法制備了一系列雙金屬復合催化劑，并考察了其催化性能，以200目的堇青石顆粒作為載體，表面浸漬復合的雙金屬氧化物，制備出整體式催化劑，對生物質裂解氣重整進行了研究。
1實驗部分
1.1催化劑的制備
選用市售的200目的堇青石顆粒作為催化劑載體，擴容后浸漬活性組分。擴容：先用30%草酸溶液煮沸30min，然后用蒸餾水沖洗，干燥研磨后備用。
浸漬金屬鹽：稱取一定量的Ni(NO3)2、CO(NO3)2、Zr(NO3)4，用100mL的蒸餾水將三種硝酸鹽，兩兩組合配置成混合溶液，將處理后的堇青石載體浸漬在上述混合溶液中，真空浸漬24h，經過陳化后在烘箱中于120℃干燥5h，然后在馬弗爐中以650℃的溫度煅燒6h，將煅燒后的負載有金屬氧化物的堇青石載體在研缽中研磨成粉末，再將這些粉末在壓片機上壓制切碎成200目的顆粒，即可得所需的雙金屬復合型催化劑MO-Co3O4、NiO-ZrO2、Co3O4-ZrO2。
1.2生物質裂解氣組分重整實驗
實驗采用生物質裂解模擬氣，氣體組分為：H2：15.88%、CO：11.92%、C2H4：2.49%、CO2：21.72%、CH4：14.97%、N2：33.02%。催化劑用H2/N2=5/95的還原氣進行還原，還原溫度為750℃，還原時間為3h。還原結束后直接切換生物質裂解模擬氣，氣體流速為100mL/min，考察了反應時間、反應溫度及不同的復合催化劑等反應條件對反應性能的影響。
1.3產物分析
反應產物生物質合成氣中H2、N2、CO、CH4、CO2等氣體通過島津GC-2014型氣相色譜TCD檢測器檢測，CH4、C2H4、C2H6等有機組分氣體通過島津GC-2014型氣相色譜FID檢測器檢測，兩個色譜之間通過CH4進行關聯。采用外標法確定各組分的濃度，兩個檢測器之間通過CH4進行關聯。TCD分離柱選用TDX-(3m×3mm)色譜柱，載氣米用高純He；FID分離柱選用Porapak-Q(3m×3mm)色譜柱，載氣米用高純N2。
2結果與討論
2.1催化劑對催化重整性能的影響
在反應溫度為850℃，生物質裂解氣流速為100mL/min的工況下，分別考察1：NiO-Co3O4、2：NiO-ZrO2、3：Co3O4-ZrO2三種不同的復合型催化劑對生物質裂解氣重整性能的影響，催化劑上各種金屬氧化物的負載量都為3%。結果見圖1。
由圖1可知，不同的雙金屬復合型催化劑對生物質裂解氣重整反應性能有明顯的影響，從圖上三個催化劑1、2、3的順序來看，1的效果明顯好于2和3中含有ZrO2的復合型催化劑的催化重整效果。從圖1來看，三種不同的復合型催化劑對C2H4的轉化率影響都不大，三種不同類型的催化劑都能夠很好地將C2H4進行轉化，轉化效果差異較大的是CH4和CO2，由圖1可以看出含有NiO的復合型催化劑能夠明顯提升CH4和CO2的轉化率。
2.2反應溫度對催化重整性能的影響
在生物質裂解氣流速為100mL/min的工況下，采用堇青石負載3%NiO-Co3O4的復合型催化劑考察不同反應溫度對生物質裂解氣重整性能的影響，催化劑上各種金屬氧化物的負載量都為3%。由圖2可知，生物質裂解氣中各組分的濃度隨反應溫度的增加有明顯的變化。隨著反應溫度的升高，目標組分H2和C0的組分含量在不斷地升高，在850℃時候，H2體積分數達到33.52%，是生物質裂解氣H2原始組分15.88%的2倍，CO含量達到32.3%，是生物質裂解氣中CO原始組分11.92%的2.7倍。其他組分CH4和CO2的減少，說明在較高溫度下，CH4+CO2=2CO+2H2，該溫度下CH4和CO2的重整反應比較完全，進一步說明了所選用的NiO-Co3O4的復合型催化劑對生物質裂解氣具有較好的重整調變性能。
2.3催化劑重整反應穩定性的考察
在生物質裂解氣流速為100mL/min反應溫度為850℃的工況下采用堇青石負載3%NiO-Co3O4的復合型催化劑考察催化劑重整反應的穩定性。隨著反應的持續進行，各氣體組分的轉化率并沒有發生明顯的變化，并且在考察的200h反應時間內，沒有明顯的失活現象。在整個考察時間內，CH4的轉化率穩定在94%左右，C2H4的轉化率穩定在98%左右，說明采用的堇青石載體結構穩定，負載在其表面的NiO-Co3O4金屬氧化物的固溶體結構相對穩定，能夠保持催化劑在整個反應考察時間段內的活性位處于穩定有效的狀態（圖3)。
3結論
以堇青石為載體制備的NiO-Co3O4雙金屬氧化物催化劑對生物質裂解氣具有較好的重整性能；較高的反應溫度更加有利于CH4和C2H4烷烴的轉化，在850℃，CH4的轉化率達到94%，C2H4的轉化率達到98%；以堇青石為載體制備的NiO-Co3O4雙金屬氧化物催化劑在200h的反應時間內，保持了穩定的催化活性和反應穩定性。
參考文獻：
[1]林偉鋼，宋文立.丹麥生物質發電的現狀和研宄發展趨勢[J].燃料化學學報，2001，29(6)：650-655.
[2]汪俊峰，常杰，陰秀麗，等.生物質催化合成甲醇的研宄[J].燃料化學學報，2005，3(1)：58-61.
[3]趙先國，常杰，呂鵬梅，等.生物質流化床富氧氣化的實驗研宄[J].燃料化學學報，2005，3(2)：199-204.
[4]Corella J，Sanz A. Moding circulating fluidized bed biomass gasifiers：a pseudo-rigorous model for stationar state[J].Fuel Processing Technology，2005，86(9) ： 1021-1053.
[5]Yan Z，Bukur D B，Goodman D W. Silica-supported rhodium-cobalt catalysts for Fischer-Tropsch synthesis[J].Catalysis Today，2011，160(1-2)39-43.
[6]Den breejen J P，Sietsma J R A，Friedrich H，et al. Design of supported cobalt catalysts with maximum activity for the Fischer-Tropsch synthesis[J].Journal of Catalysis，2010，276(1)：146-152.
[7]Guczi L，Boskovic G，Kiss E. Bimetallic cobalt based catalysts[J].Catalysis Review，s：Science and Engineering，2010，52 (2)：133-203.
[8]Ali S，Mohd Zabidi N A，Subbarao D. Correlation between Fischer-Tropsch catalytic activity and composition of catalysts[J].Chemistry Central Journal，2010，5(1)：68.
[9]Wei C，Chernavskii P A，Gengembre L，et al. Cobalt species in promoted cobalt alumina-supported Fischer-Tropsch catalysts[J].Journal of Catalysis，2007，252(2)：215-230.
[10]王晨光，王鐵軍，馬隆龍，等.NiO-MgO固溶體蜂窩催化劑部分氧化重整凈化生物質氣特性[J].化工學報，2009，60(4)：898-904.
[11]李順清，雷廷宙，朱金陵，等.Cu-Ru-Co/7-Al2O3催化劑費托合成生物質合成氣性能研宄[J].太陽能學報，2016，37(8)：2129-2133.
[12]王大文.甲烷水蒸氣重整的Ni基整體式催化劑的制備和表征[J].天然氣化工，2009，4(6)27-30.
[13]李龍之，宋占龍，馬春元，等.生物質氣化尾氣CO2聯合微波重整甲苯制備合成氣[J].農業工程學報，2014，20(23)：268274.
[14]呂永興，吳創之，潘賢齊，等.生物質氣化重整催化合成液化石油氣[J].太陽能學報，2013，3(12)：2016-2020.
[15]呂永興，王鐵軍，李宇萍，等.生物質合成氣一步法合成LPG的實驗研宄[J].燃料化學學報，2008，36(2)：246-249.
[16]王剛，李文，衣悅濤，等.氫氣和合成氣下生物質高壓液化過程的實驗研宄[J].燃料化學學報，2008，3(5)：563-569.
[17]李凱，定明月，李宇萍，等.鎳基整體式催化劑上生物質粗燃氣重整調變的特性研宄[J].燃料化學學報，2012，40(6)：692-697.
[18]李龍之，宋占龍，王孚懋，等.微波輻照生物質焦強化CO2重整CH4制備合成氣[J].煤炭學報，2013，3(9)：1662-1667.
[19]Liu Shaomin，Chen Mingqiang，Chu Lei，et al. Catalytic steam reforming of bio-oil aqueous fraction for hydrogen production over Ni-Mo supported on modified sepiolite catalysts[J].International Journal of Hydrogen Energy，2013，3(10)： 3948-3955.
[20]定明月，熊偉，涂軍令，等.生物質粗燃氣重整凈化技術研宄及其研宄進展[J].林產化學與工業，2015，35(1)：145-150. |
