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姚錫文1，許開立1，閆放1，何鐘琦2
(1.東北大學(xué)資源與土木工程學(xué)院，遼寧沈陽110S19；2.沈陽建筑大學(xué)市政與環(huán)境工程學(xué)院，遼寧沈陽110168)
摘要：為了充分利用農(nóng)業(yè)生物質(zhì)廢棄物進(jìn)行熱解氣化，以玉米芯、花生殼、稻殼和稻秸為研究對象，以髙純氮?dú)鉃檩d氣，通過熱重分析和質(zhì)譜分析聯(lián)用技術(shù)，考察了其熱解過程的失重機(jī)制、熱流變化規(guī)律、小分子可燃?xì)怏w(CO，H2和CH4）的釋放規(guī)律及綜合熱解特性。結(jié)果表明，生物質(zhì)的熱解失重主要發(fā)生在220~410t，玉米芯在該區(qū)間的失重最髙，占總失重的80%~90%；揮發(fā)分綜合釋放指數(shù)D：玉米芯＞稻秸＞稻殼＞花生殼，活化能：稻殼＞玉米芯＞稻秸＞花生殼，固體剩余物：稻殼＞花生殼＞稻秸＞玉米芯，總體上看，玉米芯和稻秸的熱穩(wěn)定性較差，而稻殼和花生殼的熱穩(wěn)定性較好；通過Coats-Redfern法計(jì)算得到了相應(yīng)的活化能和頻率因子，計(jì)算結(jié)果與熱重試驗(yàn)基本一致。
對于以煤炭、石油和天然氣等化石能源為主的世界能源結(jié)構(gòu)來說，能源短缺與環(huán)境污染已然成為必須直面的兩大難題。生物質(zhì)能源是一種可再生的清潔能源，經(jīng)過熱化學(xué)轉(zhuǎn)化后可獲得氣、液和固態(tài)等多種能源產(chǎn)物[1]。中國的生物質(zhì)能源儲量巨大，然而，這些生物質(zhì)資源除了少部分被用作飼料、燃料、化工原料外，大部分被丟棄在田間地頭直接焚燒，這不僅造成了生物質(zhì)資源的極大浪費(fèi)，更會導(dǎo)致嚴(yán)重的大氣污染[2]。
生物質(zhì)熱解氣化技術(shù)作為一種高效的熱化學(xué)轉(zhuǎn)化途徑，能夠高效率利用生物質(zhì)資源，對農(nóng)村而言，利用生物質(zhì)氣化站產(chǎn)生的生物質(zhì)燃?xì)饪梢杂米髅裼么妒拢a(chǎn)生的熱量可為用戶提供熱能，既避免了大量的農(nóng)業(yè)殘余物焚燒污染現(xiàn)象，又解決了村民冬季取暖和炊事問題，達(dá)到了節(jié)能減排的效果。熱解是熱化學(xué)轉(zhuǎn)化的基本過程，通過分析熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)可預(yù)測生物質(zhì)熱解的反應(yīng)機(jī)理，熱解的難易程度及反應(yīng)速率，可為熱化學(xué)轉(zhuǎn)化工藝的優(yōu)化及研究提供重要的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)[3]。
近年來，眾多學(xué)者對農(nóng)林廢棄物及加工殘余物的熱解特性進(jìn)行過研究，但大多是針對單一種類生物質(zhì)的，對于不同種類生物質(zhì)的熱解特性及動(dòng)力學(xué)參數(shù)進(jìn)行對比分析少見報(bào)道，尤其對生物質(zhì)熱解過程可燃?xì)怏w釋放規(guī)律的研究更是鮮見。因此，本文采用熱重分析（TG-D TG-DSC，thermal gravimetric-derivative thermo gravimetric-differential scanning calorimetry) 和質(zhì)譜（MS，mass spectrometry）和質(zhì)譜（MS，massspectrometry）聯(lián)用技術(shù)對常見的農(nóng)業(yè)生物質(zhì)廢棄物（玉米芯、花生殼、稻殼和稻秸）進(jìn)行了熱重試驗(yàn)及動(dòng)力學(xué)研究，深入探討了不同生物質(zhì)的熱重行為以及熱解過程的熱流變化規(guī)律和小分子可燃?xì)怏w隨溫度變化的釋放規(guī)律等，這對高效利用生物質(zhì)具有重要的指導(dǎo)意義。
1試驗(yàn)部分
1.1試驗(yàn)樣品
所用樣品取自沈陽市遼中縣黃土坎村的玉米芯、花生殼、稻殼和稻秸，分析前先將其自然風(fēng)干，然后進(jìn)行粉碎，并采用去離子水洗滌，以去除試樣中的外源性塵土，最后烘干。樣品的工業(yè)分析、元素分析和組分分析見表1。
1.2試驗(yàn)設(shè)備和試驗(yàn)方法
應(yīng)用德國耐馳公司的STA449F3型熱分析儀對生物質(zhì)樣品進(jìn)行熱重分析，并與QMS403D型質(zhì)譜儀聯(lián)用連續(xù)監(jiān)測熱解產(chǎn)生的小分子可燃?xì)怏w(CO，CH4，H2）隨溫度升高的釋放曲線。采用非等溫?zé)峤庠囼?yàn)法，利用高純氮?dú)猓兌?9.99%）作為載氣，其流量為30mL/min；升溫范圍是室溫(約25℃）至1200℃，加熱速率為20℃/min；試驗(yàn)壓力為常壓；每次試驗(yàn)所用樣品約5mg。
2試驗(yàn)結(jié)果與分析
2.1熱解特性的TG曲線分析
圖1表示玉米芯、花生殼、稻殼和稻秸熱解過程中的TG曲線。
從圖1看出，該4種生物質(zhì)的熱解過程大致可以分為3個(gè)階段。第I階段是從室溫到220℃左右，主要發(fā)生生物質(zhì)脫水反應(yīng)；第II階段在220?410℃，該階段中生物質(zhì)發(fā)生急劇熱裂解，迅速釋放出大量揮發(fā)分。從TG曲線看出，玉米芯在第II階段內(nèi)揮發(fā)分析出量約占總失重量的80%?90%，失重比例最高，而稻殼在該溫度范圍內(nèi)揮發(fā)分析出量約占總失重量的55%~60%，失重比例較低，即該溫度段內(nèi)的轉(zhuǎn)化率相對較低。
纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的主要熱解溫度分別為200?350℃，300?365℃和200?600℃，而且堿/堿土金屬的存在加速了生物質(zhì)一次裂解產(chǎn)物的再裂解[3-4]。因而，造成玉米芯和稻殼在220?410℃之間的失重存在較大差異的原因不僅與二者的揮發(fā)分含量有關(guān)，而且灰分的化學(xué)組成對其熱解也有重要影響。
410℃以后是生物質(zhì)熱解的第III階段，該階段發(fā)生的失重主要是由于木質(zhì)素的緩慢熱解所致，該過程又可稱為炭化階段，因?yàn)檩^多的焦炭可在木質(zhì)素?zé)峤膺^程中產(chǎn)生。比較生物質(zhì)熱解的總失重可知，玉米芯熱解的總失重約為75%，明顯高于其他3種生物質(zhì)。花生殼和稻秸的TG曲線基本一致，花生殼的熱解總失重在65%左右，而稻秸約為60%，稻殼約為40%。不同生物質(zhì)熱解的總失重表現(xiàn)出較大差異，這主要與物料本身的特性有關(guān)，尤其是纖維素、半纖維素和木質(zhì)素這三大組分含量的差異，使得不同生物質(zhì)表現(xiàn)出了不同的熱解行為[5]。
2.2熱解特性的DTG曲線分析
圖2是生物質(zhì)熱解的DTG曲線。在相同條件下熱解時(shí)，花生殼、稻殼和稻秸的DTG曲線為單峰曲線，玉米芯的DTG曲線存在2個(gè)尖銳峰，對應(yīng)的峰值溫度分別為308.4℃和334.4℃，出現(xiàn)雙峰主要是因?yàn)椴煌镔|(zhì)的熱解溫度區(qū)域不一致所致。
該4種生物質(zhì)的最大失重速率峰均出現(xiàn)在第II階段，約300~360℃之間，玉米芯的最大熱解速率為-17.00%/min，對應(yīng)峰溫為334.4℃，稻秸的最大熱解速率為-13.36%/min，對應(yīng)峰溫為336.1℃，比花生殼和稻殼的峰值溫度高，但是稻秸的最大熱解速率高于花生殼的最大熱解速率(-12.48%/min），而低于稻殼的最大熱解速率(-14.00%/min）。
從圖2看出，該4種生物質(zhì)的最大失重速率峰對應(yīng)的峰值溫度均在300~360℃之間，Maciel等[6]在通過不同配比的生物質(zhì)三組分來研究熱失重過程中各組分之間的耦合影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，200~360℃的失重峰主要由半纖維素分解引起，并且最大熱解速率隨著配比生物質(zhì)中半纖維素組分含量的降低而逐漸下降。由表1的組分分析可知，半纖維素含量為玉米芯＞稻殼＞稻秸＞花生殼，這與該4種生物質(zhì)的最大熱解速率的大小相一致。
2.3熱解特性的DSC曲線分析
圖3表示生物質(zhì)在熱解過程中的吸、放熱變化規(guī)律。從DSC曲線看出，該4種生物質(zhì)的DSC曲線在熱解初始階段（100~115℃）存在明顯的吸熱峰，該峰主要是由于剩余內(nèi)在水分或殘余水分蒸發(fā)吸熱所致，此時(shí)對應(yīng)DTG曲線的熱解初期出現(xiàn)一個(gè)明顯的肩狀峰，同樣地，該肩狀峰是由于生物質(zhì)殘余水分迅速蒸發(fā)所致。隨著溫度的升高，在200℃以后，纖維素和半纖維素開始熱解并放出大量熱量，造成DSC曲線迅速上升，熱解反應(yīng)速率升高，放熱量增大。
比較該4種生物質(zhì)的DSC曲線發(fā)現(xiàn)，稻秸熱解過程放熱峰的峰面積遠(yuǎn)高于其他生物質(zhì)試樣，這從側(cè)面說明了在該4種生物質(zhì)中，稻秸在熱解過程的放熱量最大，最有利于生物質(zhì)燃?xì)獾纳伞?/p>
2.4熱解反應(yīng)特性指數(shù)分析
采用揮發(fā)分綜合釋放特性指數(shù)D來表征各試樣的熱解反應(yīng)特性[7]，D值的計(jì)算公式為
具體結(jié)果參見表2，玉米芯的揮發(fā)分初始析出溫度為183℃，與花生殼較為接近（186。），而稻殼和稻秸較高，分別為227℃和204℃，這說明出，需要提供更多熱量達(dá)到其揮發(fā)分初始析出溫度。從總失重來看，玉米芯＞稻秸＞花生殼＞稻殼，玉米芯熱解時(shí)的揮發(fā)分較易析出，而稻殼較難析因此，固體剩余物稻殼＞花生殼＞稻秸＞玉米芯。
分析表2可知，玉米芯的揮發(fā)分綜合釋放特性指數(shù)D值最高，花生殼的最低，而稻殼和稻秸居中，揮發(fā)分綜合釋放特性指數(shù)排序?yàn)橛衩仔荆镜窘眨镜練ぃ净ㄉ鷼ぃ@說明玉米芯的熱穩(wěn)定性最低，最有利于熱解，而稻殼在該4種生物質(zhì)中的熱穩(wěn)定性最高，花生殼和稻秸的熱穩(wěn)定性則居于中間。
3溫度對氣相產(chǎn)物析出的影響
生物質(zhì)的熱解就是纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等組分熱解的綜合過程[8-9]。圖4是生物質(zhì)熱解過程產(chǎn)生的小分子可燃?xì)庀喈a(chǎn)物（CO，H2，CH4）隨溫度升高的變化曲線.從圖4看出，隨著溫度的升高，玉米芯、稻殼和稻秸的CO析出在340?380℃之間均出現(xiàn)離子強(qiáng)度減弱峰，而花生殼的CO釋放則未出現(xiàn)任何峰值.耳的析出為單峰曲線。CH4在360?400℃之間存在一個(gè)明顯的主峰，而在580℃出現(xiàn)一個(gè)微弱的側(cè)峰。
從圖4看出，在整個(gè)升溫過程中，該4種生物質(zhì)熱解析出CO的離子流釋放強(qiáng)度大小為：稻秸＞稻殼＞花生殼＞玉米芯；析出H2的強(qiáng)度為：稻秸＞稻殼＞玉米芯＞花生殼；析出CH4的強(qiáng)度排序?yàn)椋旱窘眨镜練ぃ居衩仔荆净ㄉ鷼ぁ?/p>
總體上看，稻秸產(chǎn)生的CO，H2，CH4等小分子燃?xì)獾碾x子流強(qiáng)度均最高，其次為稻殼和玉米芯，而花生殼相對較低.由表1可知，該4種生物質(zhì)中，花生殼的木質(zhì)素含量最高，其纖維素和半纖維素的含量之和明顯低于其他3種生物質(zhì)，而纖維素和半纖維素?zé)峤饪僧a(chǎn)生大量的揮發(fā)分氣體。因此，可優(yōu)先選用稻秸作為原料進(jìn)行熱解氣化，以制備更加優(yōu)質(zhì)的生物質(zhì)燃?xì)狻?/p>
4熱解動(dòng)力學(xué)特性分析
生物質(zhì)熱解動(dòng)力學(xué)方程可表示為
5結(jié)論
1)生物質(zhì)熱解大致可分為3個(gè)階段：失水預(yù)熱解、揮發(fā)分析出和炭化階段；玉米芯的熱解總失重為75%，花生殼、稻秸和稻殼為65%，60%和40%；熱解動(dòng)力學(xué)特性與試驗(yàn)結(jié)果基本保持一致。
2）生物質(zhì)在熱解初期存在由水分蒸發(fā)引起的吸熱峰；200℃以后，纖維素和半纖維素開始裂解并伴隨劇烈放熱。利用揮發(fā)分釋放特性指數(shù)來綜合分析生物質(zhì)的熱解特性：升溫速率為20℃/min時(shí)，玉米芯＞稻秸＞稻殼＞花生殼，表明玉米芯和稻秸的熱穩(wěn)定性較低，而稻殼和花生殼相對較高。
3）生物質(zhì)熱解氣體的來源和釋放途徑的不同造成氣體析出強(qiáng)度的不同，稻秸釋放小分子燃?xì)獾膹?qiáng)度最高，而稻殼和玉米芯次之，花生殼最低。
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