李允龍

(山東泰安山鍋集團有限公司，山東泰安271000)

　　摘要：針對某生物質發電廠鏈條爐排高溫高壓鍋爐過熱器發生的腐蝕現象，在分析腐蝕產物、腐蝕機理的基礎上，從設計、運行與燃料管理3個角度提出可行的預防腐蝕的防范措施。

　　0引言

　　隨著社會對生物質能的重視利用程度的不斷提高，其在生產領域得到了廣泛應用，已發揮出明顯的優勢與綜合效益。但對于采用生物質能的鍋爐設備而言，由于受到眾多外界因素的影響，難免會發生腐蝕問題。而腐蝕的發生，除了影響正常運行與生產，還縮短了設備使用壽命，造成不同程度的經濟損失。因此，應在明確腐蝕特點與作用機理的基礎上，深人探討有效的防范措施。

　　1實例分析

　　我國某生物質發電廠引用先進的鏈條爐排高溫高壓鍋爐，其參數為：蒸發量、主汽壓力和主汽溫度的額定值分別為35t/h，3.82MPa和450℃。單臺鍋爐設置兩級過熱器。其中，高溫過熱器布置在爐膛煙氣出口，屬于典型的半輻射式過熱器；而低溫過熱器則在煙道內進行布置，屬于對流式過熱器；高溫過熱器管子均采用1Cr₂₀Ni₁₄Si₂。人爐的主要燃料選擇棉花秸稈，同時還包括農林廢棄物。機組持續運行2a之后，通過檢查發現布置于爐膛煙氣出口的高溫過熱器出現了較為嚴重的腐蝕現象。在此之后，還發現相同種類的機組在連續運行2a后都產生類似問題。

　　2腐蝕物分析

　　為明確過熱器腐蝕產物成分和與溫度之間保持的相互關系，選取腐蝕垢樣實施熔融與電子能譜試驗。

　　(1)垢樣分析。通過對垢樣的觀察，可將其分成3層結構，不同層之間存在裂隙。其中，外層主要是粒徑較大的砂土，呈黃色；中間層主要為結晶物，呈白色；內層主要為黑綠色物質。通過對3層結構的垢樣實施電子能譜試驗，試驗結果如下。

　?、偻鈱樱和鈱邮橇捷^大的砂土，電子能譜試驗結果表明，元素構成包括鈣、硅、氯、硫，其中，鈣和硅的總含量約為總量的40)。

　?、谥虚g層：垢樣中含有氯化鉀。由于該物質混合在多種氧化物當中，包括氧化鈣、氧化鎂、氧化鋁和氧化硅等，除了會降低熔點，還容易產生腐蝕性氣體，如氯化氫和氯氣等，使管子外壁遭到更加嚴重的腐蝕。

　?、蹆葘樱汗笜又饕赦?、鈉和硫構成。此類堿金屬硫化物及其他幾種類似于氧化硅的氧化物，不僅具有很低的熔點，并且會加劇高溫硫腐蝕。對于不銹鋼管壁，該混合物的腐蝕溫度可保持在（521-673)℃。

　　(2)中間層垢樣的熔融試驗分析。借助箱式電阻爐對布置在爐膛上部的高溫過熱器外側管壁取樣得到的垢樣產物實施熔融試驗與分析，從而確定出變形和熔融的溫度。試驗操作方法為：在陶瓷容器中放置樣品，然后人爐加熱到53℃，恒溫保持2min，垢樣未出現變形；再加熱到600℃，恒溫保持2min，垢樣出現明顯變形；加熱到700℃，恒溫保持2min，垢樣熔化。以上結果表明，垢樣，即堿金屬氯化物的混合物，其變形溫度試驗確定為500℃，而熔融溫度則確定為550℃。相關資料提出，灰渣熔融特征存在2種溫度區間：第一種為(530~700)℃，主要受堿金屬鹽的作用與影響；第二種雖然也為(530-700)℃，但主要受硅酸鹽的作用與影響。

　　3過熱器腐蝕機理

　　通過現場調查與綜合分析，可判斷為過熱器發生的是熔融腐蝕，該現象的發生速度主要和管壁溫度存在一定關系。需注意的是，煙氣中含有的氯化氫氣體也是造成管子腐蝕的因素，但并非主要原因。

　　3.1主要腐蝕過程

　　(1)生成堿金屬氯化物。鍋爐燃燒時，會產生大量堿金屬元素，以鈉、鉀2種為主，通過氣態的形式混人煙氣，再經過均相反應生成nm級顆粒，當遇到低溫管壁時，即發生凝結與沉積。

　　(2)硫酸鹽化。凝結與沉積在高溫管壁的氯化物，因存在較高的氧氣分壓力會與煙氣當中含有的二氧化硫等發生進一步反應，即為硫酸鹽化，經過以下反應過程最終生成氯氣。反應方程式見式(1)，式(2)。

　　2NaCl+O₂+SO₂=Na₂SO₄+Cl₂(1)

　　2KCl+O₂+SO₂=K₂SO₄+Cl₂(2)

　　(3)氯氣大范圍擴散后會與鐵元素發生反應而生成一定量氯化鐵。積灰層是產生氯氣的主要部位，與金屬表面的距離越近，氯氣的濃度越高，遠遠超出煙氣當中含有的氯氣。因部分氯氣保持在游離的狀態，可在穿越垢層的同時快速擴散，并與鐵發生反應，生成一定量氯化鐵。此外，由于管壁和垢層之間的氧氣分壓基本不存在，所以在還原環境中，氯氣必然會和鐵發生反應，生成的產物即氯化鐵，是保持相對穩定的。反應方程式見式(3)：

　　Fe+Cl₂=FeCl₂(3)

　　(4)氯化鐵生成后被氧化進一步生成氯氣。對氯化鐵而言，其熔點為280℃，當管壁實際溫度>300℃時，它將被氣化，同時經過垢層不斷向煙氣的方向進行擴散。因存在較高的氧氣分壓力，所以在這種環境中，氯化鐵必然會發生氧化反應，繼而生成氯氣與氧化鐵。此時的氯氣完全處于游離狀態，能和金屬發生二次反應。反應方程式為式(4)，式(5)和式(6)。

　　3FeCl₂+2O₂=Fe₃O₄+3Cl₂(4)

　　2FeCl₂+1.5O₂=Fe₂O₃+2Cl₂(5)

　　FeCl₂+O₂+Fe₃O₄=2Fe₂O₃+Cl₂(6)

　　在以上發生腐蝕的過程當中，氯元素所起到的作用等同于一種催化劑，即在管壁當中置換鐵元素，從而造成十分嚴重的腐蝕現象。此外，上述只是針對鐵元素進行分析，但作為合金鋼的另一種主要元素，鉻的腐蝕反應機理和鐵并無太大差別。

　　3.2腐蝕特征

　　(1)存在溫度區間。通過對多個過熱器發生的腐蝕現象的深人分析，發現如果在運行過程中將蒸汽溫度控制在<430℃，則腐蝕的速度相對緩慢，而如果蒸汽溫度升高到>450℃時，則腐蝕速度明顯加快。與此同時，在現場還發現處在過熱器后部蒸汽流通系統的管子所發生的腐蝕嚴重程度和前段相比較強，并且同處于煙溫區中的管子沒有產生腐蝕的現象。也就是說，如果蒸汽溫度<430℃，則管壁發生的腐蝕可以忽略不計；如果蒸汽溫度保持在(430~450)℃，則管壁腐蝕將明顯加快；而溫度>450℃時，腐蝕現象急劇加快。根據現場監測結果，管壁和蒸汽之間的溫度差一般為(50~100)℃，因此，當管壁溫度升高至550℃以后，腐蝕現象加速。與之前開展的熔融試驗相比較，可以發現，腐蝕發生典型溫度區間和熔融溫度基本吻合，所以熔融狀態的氯化物是引起過熱器腐蝕及推動腐蝕現象發展的決定性因素。

　　(2)普遍存在性與持續性。根據過熱器腐蝕發生機理可知，在發生腐蝕的整個過程當中，氯元素起到的作用等同于一種催化劑，能使管壁上的鐵元素與鉻元素被持續的置換，導致管壁腐蝕。因此可以說，只有向爐內通人含有氯元素與堿金屬，并且管壁溫度剛好處于腐蝕發生的溫度區間，才會發生腐蝕現象。而至于所通人的氯元素及堿金屬實際含量，僅僅影響腐蝕發生速度。另外，腐蝕一旦發生，就會持續地進行下去，無法自動停止。

　　4過熱器腐蝕防范措施

　　(1)進行鍋爐設計時，對機組熱效率與過熱器腐蝕進行綜合分析，確保蒸汽溫度在430℃以內。另外，還要使用具有較強耐腐蝕性的管材，也可在管壁表面均勻涂刷一層防腐材料。在條件允許的情況下，可應用煙氣再循環的方式對煙氣進行降溫處理。

　　(2)當鍋爐進行首次點火操作時，要利用油***做好烘爐。通過烘爐能使油灰等燃燒產物附著在管壁上，避免了管壁和堿金屬氯化物發生直接接觸與反應，從而起到防腐與保護的作用。

　　(3)在對過熱汽溫進行控制與調節時，應確保高溫過熱器在<430℃的情況下運行。同時，做好燃燒調控，對一次風、二次風配比進行合理調整，尤其是在燃燒小粒度燃料時，必須提高二次風量，以免主燃燒區發生上移，導致過熱器二次燃燒。

　　(4)在清除過熱器管中的積灰時，要避免使用機械清灰方法，否則將對管壁外保護層造成破壞。除非管壁的表面有需要實施徹底清理的需求，在此過程中還要采用噴砂法清除附著在管壁上的氯化鐵等產物。

　　(5)嚴格把控送人爐內的燃料質量，爐內不能通人含有腐蝕性元素的燃料，比如糠醛渣等物。除此之外，還要進一步強化燃料摻配控制，盡量做到從易燃燒性、顆粒粒度、含水量、灰分與熱值等多方面實施綜合考慮，從而保證人爐燃料質量滿足要求，避免過熱器腐蝕現象的產生。

　　5結束語

　　過熱器腐蝕是生物質鍋爐運行常見問題，其產生原因為堿金屬氯化物在高溫環境下熔融，而作用機理可總結為以下幾個過程：生成氯化物、硫酸鹽化、生成氯氣、氯氣擴散、生成氯化鐵、氯化鐵氧化，氯元素在整個機理當中起到的是催化管壁鐵元素與鉻元素置換的作用，腐蝕具有普遍存在性與持續性等特征，且具有典型的溫度區間?？紤]到過熱器腐蝕對鍋爐運行、生產造成的嚴重影響，在實際工作中為了保證機組正常、安全運行，應從設計、運行及燃料等多方面實施綜合性管控，采取合理、可行的腐蝕防范措施。

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