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張敏，杜海亮，鄧睿渠，羅永浩
(上海交通大學，上海200240)
摘要：目前生物質(zhì)層燃鍋爐在我國得到了較快發(fā)展，其使用的燃料多為生物質(zhì)成型顆粒。為了對生物質(zhì)成型顆粒燃料特性及層燃特性進行深入分析，應(yīng)用TA熱重分析儀和大顆粒熱重實驗臺，對秸稈和木屑兩類成型顆粒進行了熱解特性的實驗研究。實驗結(jié)果表明：生物質(zhì)成型顆粒熱解起始溫度低、析出的揮發(fā)分高，同時不同顆粒粒徑對熱解過程有一定的影響。最后通過熱分析動力學方法計算得到熱解反應(yīng)動力學參數(shù)。
0引言
生物質(zhì)能作為一種可再生能源，近年來在中國得到了較快的發(fā)展，而隨著中小型燃煤鍋爐的淘汰，生物質(zhì)作為燃料替代燃煤的技術(shù)得到了較快的應(yīng)用，如燃煤層燃鍋爐直接或經(jīng)改造燃用生物質(zhì)等。目前廣泛使用的生物質(zhì)燃料主要為生物質(zhì)成型顆粒，一般為木屑或者農(nóng)作物秸稈經(jīng)過預(yù)處理壓制而成。由于生物質(zhì)成型顆粒與煤相比，揮發(fā)分含量高，固定碳含量低，燃料特性有很大的不同，所以實際燃燒過程中存在著燃燒效率低、NOx和CO排放高以及結(jié)焦結(jié)渣等問題。
針對上述問題，國內(nèi)外學者對固定床燃料的熱解特性進行了廣泛的研究。Smoot綜述了固定床條件下煤顆粒熱解過程，強調(diào)了傳熱和傳質(zhì)對熱解速率的影響；A.Alvarez等人通過熱重實驗分析得到多種生物質(zhì)熱解動力學常數(shù)，并提出兩階段熱解模型；Y.B.Yang研究了生物質(zhì)的熱解著火機理并建立數(shù)值模擬熱解模型；季俊杰應(yīng)用熱重實驗臺對不同煤種進行了熱解實驗研究，并應(yīng)用Coats.Redfem方法得到煤熱解動力學參數(shù)；此外還有許多學者研究了生物質(zhì)與煤的熱解動力學特性并建立動力學模型。目前對生物質(zhì)成型顆粒的熱解特性尚缺乏深入的實驗分析和反應(yīng)動力學計算方法，同時缺少針對生物質(zhì)成型顆粒的層燃數(shù)值模型。
按照秸稈成型顆粒在床層中的物理化學變化過程，可以大致將床層燃燒過程分為三個階段，依次是水分析出階段、揮發(fā)分析出并燃燒階段以及焦炭燃燒與氣化階段。生物質(zhì)熱解特性是表征生物質(zhì)在揮發(fā)分析出階段中反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間等參數(shù)對熱解產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率影響的一個重要因素。本文針對秸稈和木屑兩種成型燃料分別在TA熱重分析儀和大顆粒熱重實驗臺上進行了的熱解實驗研究，研究廠不同顆粒粒徑對生物質(zhì)成型顆粒熱解過程的影響，應(yīng)用不同動力學模型計算了生物質(zhì)成型顆粒的熱解動力學參數(shù)，為生物質(zhì)成型顆粒層燃數(shù)值模型的建立提供熱解反應(yīng)動力學常數(shù)，同時在爐型設(shè)計和運行優(yōu)化方面為開發(fā)生物質(zhì)鍋爐提供依據(jù)。
1實驗
1.1實驗裝置
如圖1所示，實驗使用TA熱匝分析儀。實驗沒置兩種氧氣體積濃度，分別為0％(惰性環(huán)境)和21％。為了減少二次反應(yīng)，氧氣和氮氣總流量控制為70mL/min。試樣質(zhì)量(5±0.5)mg，顆粒大小74～106μm。熱重使用鉑金坩堝加強對原料的導(dǎo)熱，升溫程序為從常溫以20℃/min的速率升溫到1000℃。
大顆粒熱重實驗臺如圖2所示，實驗臺由石英玻璃管、電加熱爐、天平及金屬絲吊籃等部分組成。石英玻璃管由三段電加熱爐進行程序升溫，其中部設(shè)計成球型，可以使得樣品表面吸收輻射傳熱更加均勻。電子天平放在一個可以上下升降的移動平臺上，一根K型熱電偶直接掛在天平下部，下方連接用鎳鉻金屬絲編制的小吊籃，可以時時檢查樣品的失重數(shù)據(jù)。載氣和氣封為N2。實驗步驟為：①將天平歸零，通氣封氣和載氣，將加熱爐以20℃/min的速率加熱到720℃；②降下吊籃，將（5±0.5）g，粒徑大小為0.9cm的樣品立即放入吊籃內(nèi)，蓋上玻璃罩并迅速上升吊籃至爐膛中部；③天平示數(shù)保持穩(wěn)定時，表明熱解反應(yīng)基本結(jié)束。
1.2實驗原料
生物質(zhì)成型顆粒是由生物質(zhì)原料壓制成型，實驗采用秸稈成型顆粒和木屑成型顆粒兩種樣品，如圖3，木屑成型顆粒原料來自于林業(yè)廢棄物和裝修廢料等，秸稈成型顆粒的原料多為農(nóng)作物水稻和玉米廢棄秸稈等。顆粒皆為圓柱體狀，直徑約為0.9cm，長度約為1.5cm。生物質(zhì)成型顆粒和煤的工業(yè)分析及元素分析見表1。
2實驗數(shù)據(jù)分析
2.1TA熱重實驗分析
如圖4所示，分別為秸稈成型顆粒和木屑成型顆粒在惰性和21％氧氣濃度下的失重曲線。惰性氣氛條件下失重過程主要分為三個階段：(1)預(yù)熱干燥階段，溫度小于220℃，此階段中水分受熱緩慢析出，失重比例與樣品工業(yè)分析中所含水分大體一致；(2)揮發(fā)分析出階段，溫度范圍250～390℃，生物質(zhì)中的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等三種組分隨著溫度上升，以不同速率分別熱解產(chǎn)生大量小分子氣體和焦油，樣品質(zhì)量迅速下降，其中木屑成型顆粒的失重速率要比秸稈成型顆粒快；(3)碳化階段，溫度大于400℃，由于樣品中還殘留一部分剩余的揮發(fā)分未能快速熱解，隨著溫度繼續(xù)升高，剩余揮發(fā)分慢慢釋放。在21％氧氣濃度下，失重曲線的形狀與惰性氣氛下的失重曲線有明顯不同，但同樣可將失重過程分為三個階段：(1)預(yù)熱干燥階段，溫度范圍和失重比例與惰性氣氛下的基本一致；(2)有氧熱解階段，溫度范圍大致為250～370℃，由圖中的DTG曲線可以看出，21％O2濃度下在這個范圍的DG峰值比惰性氣氛下的峰值要高，可見由于有氧熱解涉及到氣固異相反應(yīng)，所以其失重速率會比惰性氣氛下的失重速率要快；(3)焦炭氧化階段，溫度范圍大于370℃，此階段內(nèi)仍有部分殘余的揮發(fā)分繼續(xù)緩慢熱解，但其主要的失重原因還是隨著溫度的升高，氧氣與生物質(zhì)焦炭發(fā)生了異相氧化反應(yīng)，所以21％O2濃度下的DTG在此溫度范圍會出現(xiàn)第二個峰值。
從表1可以看出，木屑成型顆粒的灰分含量小于2％，秸稈成型顆粒的灰分比例較高，達到6.1％，所以在有氧氣氛下秸稈最終剩余質(zhì)量會高過木屑成型顆粒；同時兩類成型顆粒的揮發(fā)分含量均超過了70％，遠遠大于煙煤的28％；秸稈和木屑成型顆粒的固定碳含量分別為9.9％和17.1％，而煤的固定碳含量一般達到50％以上。工業(yè)分析中組分的不同決定生物質(zhì)成型顆粒與煤在熱解特性上的巨大差異。圖5是三種具有代表性煤種在惰性氣氛下的熱解TG曲線，曲線由深至淺依次為神木煤、動力2#煤和潞安煤。以神木煙煤為例，從圖中可以看出煙煤熱解起始溫度較高，在400℃左右才開始析出揮發(fā)分，同時由于揮發(fā)分含量少，析出揮發(fā)分質(zhì)量也只占到總質(zhì)量的25％，動力2#煤和潞安煤析出的量則更少。
根據(jù)這些熱解特性，可以看出在實際工業(yè)鍋爐的燃燒過程中，生物質(zhì)成型顆粒的熱解起始溫度相比于煤較低，更易著火，同時會在爐排前段析出大量的揮發(fā)分。從爐型設(shè)計和運行方面考慮，生物質(zhì)鍋爐需要有更大的均相燃燒空間和停留時間，如果繼續(xù)用煤的燃料特性理論來指導(dǎo)設(shè)計生物質(zhì)鍋爐時，就會出現(xiàn)揮發(fā)分不能充分燃燒而冒黑煙、CO增多等現(xiàn)象。對于不同熱解特性的生物質(zhì)成型顆粒，還要適當調(diào)整配風以滿足揮發(fā)分燃燒所需要的氧量。
2.2大顆粒熱重實驗分析
本文所用到的大顆粒熱重實驗臺與TA熱重分析儀相比，最大區(qū)別在于大顆粒熱重實驗臺可以對厘米級的顆粒進行實驗，考慮顆粒大小、形狀對熱解特性的影響，同時可以模擬生物質(zhì)成型顆粒進入鏈條鍋爐中的實際升溫條件，從而更能準確地研究生物質(zhì)成型顆粒在層燃過程中熱解受傳質(zhì)傳熱的影響。如圖6分別為秸稈成型顆粒與木屑成型顆粒的大熱重失重曲線與TA熱重曲線進行對比，實驗均為在惰性氣氛下進行。通過對比可以發(fā)現(xiàn)，秸稈成型顆粒和木屑成型顆粒在TA熱重熱解完成后的剩余質(zhì)量百分比占到16％～19％，基本為灰分和焦炭的質(zhì)量百分比之和，而兩者在大顆粒熱重的熱解剩余質(zhì)量百分比均為28％～30％，即揮發(fā)分未能完全熱解析出。可見顆粒生物質(zhì)不同于粉狀生物質(zhì)，在揮發(fā)分析出過程中部分焦油被顆粒中的孔隙阻塞并團聚停留在焦炭中，使得焦炭的質(zhì)量分數(shù)增加。由于生物質(zhì)成型顆粒的熱解過程更接近于實際層燃過程，所以在計算熱解反應(yīng)動力學參數(shù)時可以以大熱重實驗曲線為基礎(chǔ)，更真實地反映出對應(yīng)的熱解失重過程。
2.3反應(yīng)動力學參數(shù)計算
生物質(zhì)成型燃料模型中，采用單方程模型描述揮發(fā)分析出過程，而反應(yīng)速率常數(shù)用阿累尼烏斯公式表示。熱解動力學方程可表示為：
3結(jié)論
本文通過TA熱重分析儀和大顆粒熱重實驗臺，分別對秸稈和木屑兩類成型顆粒進行了熱解實驗研究，分析總結(jié)了生物質(zhì)成型顆粒與煤不同的熱解特性，以及氧氣濃度、顆粒大小對熱解的影響，并應(yīng)用熱分析動力學方法計算得到熱解反應(yīng)動力學參數(shù)。主要結(jié)果表明：
(1)生物質(zhì)成型顆粒與煤相比，熱解起始溫度較低，更易著火，能析出更多的揮發(fā)分，其中木屑成型顆粒的失重速率要比秸稈成型顆粒快；
(2)生物質(zhì)成型顆粒由于受到傳質(zhì)傳熱的影響，在大顆粒熱重實驗臺上的熱解過程中揮發(fā)分未能全部析出，在一定程度上更能體現(xiàn)實際層燃過程中生物質(zhì)成型顆粒的熱解失重變化；
(3)通過熱分析動力學方法選擇最匹配的動力學機理函數(shù)，從而得到熱解反應(yīng)動力學參數(shù)，為數(shù)值模擬的熱解模型提供合理參數(shù)。
針對成型顆粒揮發(fā)分析出較多且較快的特點，在生物質(zhì)鍋爐設(shè)計時需要特別關(guān)注均相空間的清潔高效燃燒。一方面可以通過數(shù)值模擬為設(shè)計匹配不同生物質(zhì)種類的爐拱形狀提供參考，加強爐膛內(nèi)揮發(fā)分與空氣的混合；同時適當調(diào)節(jié)一次風量，在床層上方形成還原氣氛區(qū)控制NOx生成，在爐膛上部加入二次風，使可燃氣體燃盡。 |
