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楊帥，甘云華，楊澤亮
華南理工大學(xué)電力學(xué)院
摘要：利用NETZSCH STA409PC型熱重-差熱分析儀對由木屑、秸稈等農(nóng)林廢棄物制成的生物質(zhì)成型燃料的熱解與燃燒過程進行熱重分析。對TG、DTG曲線進行分析，結(jié)果表明生物質(zhì)成型燃料熱解過程分為干燥、熱解與炭化3個階段，熱解過程隨著升溫速率升高出現(xiàn)熱滯后現(xiàn)象。對熱解劇烈失重區(qū)間建立了反應(yīng)動力學(xué)模型，求解出此溫度區(qū)間的表觀活化能、頻率因子等動力學(xué)參數(shù)，生物質(zhì)成型燃料燃燒過程出現(xiàn)兩次明顯失重過程。
在煤炭、石油等化石能源日益枯竭和環(huán)境問題日趨嚴(yán)重的背景下，生物質(zhì)能作為唯一可儲存、可運輸?shù)目稍偕茉矗涓咝мD(zhuǎn)換和潔凈利用已經(jīng)被全社會廣泛關(guān)注[1～3]。生物質(zhì)能的技術(shù)研究和開發(fā)利用已成為世界重大熱門課題之一，許多國家都制訂了相應(yīng)的開發(fā)研究計劃，如日本的陽光計劃、印度的綠色能源工程、巴西的酒精能源計劃等，其中生物質(zhì)能源的開發(fā)利用都占有相當(dāng)大的比重。我國作為一個農(nóng)業(yè)大國，生物質(zhì)能資源十分豐富，生物質(zhì)能資源潛力折合7億噸標(biāo)準(zhǔn)煤左右，而目前年實際使用量僅為2.2億噸標(biāo)準(zhǔn)煤左右。因此，我國的生物質(zhì)資源的利用還有很大的開發(fā)潛力[4]。
生物質(zhì)燃料可分為氣化燃料、液化燃料與固化燃料。目前，在技術(shù)經(jīng)濟上最可行的生物質(zhì)能利用技術(shù)就是固化——生物質(zhì)致密成型燃料技術(shù)。該技術(shù)是將低能量密度的生物質(zhì)（如農(nóng)林廢棄物）作為原材料，經(jīng)過粉碎、烘干、混合、擠壓等工藝，制成具有高能量密度的產(chǎn)品——生物質(zhì)成型燃料（Biomass Moulding Fuel，簡稱“BMF”）。這種生物質(zhì)成型燃料克服了一般農(nóng)作物秸稈、木屑等的疏松、密度小、單位體積熱值低的缺點，具有強度大、便于貯運和裝卸、形狀和性質(zhì)均一等優(yōu)點。而且其能量密度較加工前要大10倍左右，燃燒后排放的煙灰和SO2遠低于重油，適合于工業(yè)鍋爐使用，是一種可直接燃燒的新型清潔燃料，可以看作一種綠色煤炭，一種新型潔凈能源。
本文運用熱重分析法研究生物質(zhì)成型燃料顆粒的燃燒和熱解特性，計算得到著火溫度、燃盡溫度、燃燒穩(wěn)定性判別指數(shù)和綜合燃燒特性指數(shù)，并利用線性擬合方法計算獲得動力學(xué)參數(shù)（表觀活化能E、頻率因子A），判斷燃燒反應(yīng)機理及影響因素，為生物質(zhì)能的優(yōu)化利用、生物質(zhì)成型燃料流化床高效燃燒與生物質(zhì)鍋爐設(shè)計提供理論依據(jù)。
1實驗系統(tǒng)
1.1實驗材料及裝置
實驗材料選取廣州某集團的直徑為12mm的棒狀生物質(zhì)成型燃料，其由木屑、玉米秸稈與稻桿等農(nóng)林廢棄物粉碎混合壓制而成，密度為1.1~1.4t/m3，熱值約為4100±100kcal/kg。生物質(zhì)成型燃料研磨至粒度為80～120目（0.12～0.18mm），其元素分析與工業(yè)分析見表1。實驗儀器采用德國Netzsch公司生產(chǎn)的NETZSCH STA409PC型熱重-差熱分析儀，主要技術(shù)指標(biāo)為：①測量溫度范圍TG-DSC：25～1550℃；②加熱速率0.01～50K/min；③實驗氣氛：動態(tài)/靜態(tài)/真空，氧化、還原、惰性；④天平稱量范圍0～18g；⑤控制熱電偶，S型（Pt/PtRh）。
1.2試驗條件
實驗初溫40℃，終溫800℃，升溫速率分別為10℃/min、20℃/min及30℃/min。熱解實驗氣氛為80mL/min的高純氮氣，燃燒實驗氣氛為氧氣20mL/min；氮氣80mL/min。
2熱解特性實驗結(jié)果及分析
2.1熱解實驗結(jié)果
生物質(zhì)成型燃料由木屑、秸稈等農(nóng)林廢棄物壓制而成，其主要成分為纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等。熱解后的產(chǎn)物主要有可燃氣體、液體焦油和固體焦炭[5]。在10℃/min、20℃/min及30℃/min升溫速率下，生物質(zhì)成型燃料的熱解特性曲線如圖1和圖2所示。
2.2熱解特性分析
由圖1中TG曲線分析得出生物質(zhì)成型燃料顆粒的質(zhì)量變化，其熱解失重過程明顯的分為3個階段：干燥階段、熱解階段與炭化階段，如圖3所示。
(1)干燥階段
生物質(zhì)成型燃料在40～120℃溫度區(qū)間出現(xiàn)小的失重，此過程中生物質(zhì)成型燃料受熱升溫，伴隨試樣內(nèi)部水分揮發(fā)，試樣失重率約為7.5%，與試樣工業(yè)分析中水分的含量大致相同。此階段表現(xiàn)在DTG-T曲線上為一個小的失重峰。緊接著在120～220℃溫度區(qū)間，水分蒸發(fā)后，試樣平穩(wěn)升溫。這個階段TG曲線變化平緩，試樣發(fā)生微量失重，約為1%。同時伴隨著生物質(zhì)成型燃料顆粒解聚及“玻璃化”轉(zhuǎn)變這一緩慢過程。
(2)熱解階段
隨著溫度的繼續(xù)升高，在220～550℃溫度區(qū)間，生物質(zhì)成型燃料開始熱解，大量揮發(fā)分析出。從TG曲線可以看出試樣失重明顯，失重率達60%。其中在200～260℃時半纖維素首先熱解，開始放熱的反應(yīng)溫度約為220℃；纖維素在240～350℃時熱解，約在275℃開始放熱反應(yīng)，分解劇烈；木質(zhì)素在250～500℃熱解，310℃左右開始放熱反應(yīng)[6]。DTG曲線出現(xiàn)明顯的失重峰，失重變化率很大。
(3)炭化階段
試樣溫度升至550℃以后，熱解反應(yīng)已基本完成，殘留物緩慢分解，最后生成焦炭和灰分。試樣質(zhì)量變化微小，此時微分值也變化緩慢。試樣最后重量約為總重的20%，和工業(yè)分析中固定碳與灰分的重量一致。
2.3升溫速率對熱解過程的影響
升溫速率對熱解的影響比較復(fù)雜。升溫速率提高，樣品顆粒達到熱解所需溫度的響應(yīng)時間變短，有利于熱解；但是，升溫速率的增加使顆粒內(nèi)外的溫差變大，顆粒外層的熱解氣來不及擴散，有可能影響內(nèi)部熱解的進行。因此，生物質(zhì)熱解的快慢取決于這兩個相反過程的主次關(guān)系[7]。
由圖1和2看出，在升溫速率10℃/min、20℃/min和30℃/min情況下，各工況的TG和DTG曲線具有一致的變化趨勢，但試樣熱解反應(yīng)開始的溫度和熱解的溫度區(qū)間存在差異。隨著熱解升溫速率的提高，各個階段的反應(yīng)起始和終止溫度也提高了10～20℃。這是因為升溫速率越大，試樣顆粒達到熱解所需溫度的響應(yīng)時間越短，但同時由于顆粒內(nèi)外的傳熱溫差和溫度梯度，導(dǎo)致熱滯后效應(yīng)影響內(nèi)部熱解的進行。
2.4熱解動力學(xué)分析
根據(jù)熱解曲線，可以求解生物質(zhì)成型燃料熱解的反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)。假設(shè)認(rèn)為表示化學(xué)反應(yīng)速率與溫度關(guān)系的Arrhenius方程可用于熱解反應(yīng)。根據(jù)熱分析動力學(xué)理論，對于固相反應(yīng)其反應(yīng)動力學(xué)方程可以表示為：
用一級反應(yīng)動力學(xué)模型通過積分法計算熱解動力學(xué)參數(shù)。結(jié)果表明升溫速率對活化能沒有顯著影響，其差別主要由計算導(dǎo)致，生物質(zhì)成型燃料熱解反應(yīng)的活化能較低，容易熱解。
3燃燒特性試驗結(jié)果與分析
3.1燃燒實驗結(jié)果
在10℃/min、20℃/min及30℃/min升溫速率下，生物質(zhì)成型燃料的燃燒特性曲線如圖4和圖5所示。
3.2燃燒特性分析
由圖4中TG曲線分析得出生物質(zhì)成型燃料顆粒的質(zhì)量變化，其燃燒失重過程明顯分為4個階段：干燥階段、揮發(fā)分析出燃燒和固定碳燃燒階段。其中揮發(fā)分析出燃燒階段溫度范圍為240～350℃，該溫度區(qū)間失重率50%左右；350～470℃區(qū)間為剩余固定碳燃燒階段，各區(qū)間無明顯界限，彼此交叉。最終試樣剩余2%～3%，與其工業(yè)分析中灰分比例相吻合。DTG曲線出現(xiàn)兩個失重峰，分別對應(yīng)揮發(fā)分和固定碳的燃燒失重峰。DTG曲線的峰值代表燃燒速率的最大值，可見揮發(fā)分更易著火燃燒，且燃燒更為猛烈。
升溫速率對生物質(zhì)成型燃料燃燒過程的影響與對熱解過程的影響規(guī)律一致，升溫速率越大，燃燒失重速率就越大，生物質(zhì)成型燃料著火溫度和燃盡溫度都向高溫側(cè)推移。
3.3燃燒特征參數(shù)
(1)著火溫度Ti、燃盡溫度Th和最大失重速率溫度Tm生物質(zhì)成型燃料的著火溫度和燃盡溫度用NETZSCH Proteus熱分析軟件計算得到。
最大失重速率溫度Tm是反映試樣特性的一個重要參數(shù)點，與反應(yīng)過程中最快反應(yīng)速度點相對應(yīng)，在DTG曲線上表現(xiàn)為最低峰值點，如圖3所示。
(2)燃燒穩(wěn)定性判別指數(shù)Rw以純碳的測試參數(shù)為基準(zhǔn)，用燃燒穩(wěn)定性的判別指數(shù)Rw對生物質(zhì)成型燃料燃燒穩(wěn)定性進行分析[11]。
4結(jié)論
(1)生物質(zhì)成型燃料熱解過程大致分為3個階段：干燥階段、熱解階段與炭化階段，試樣失重主要發(fā)生在熱解階段。
(2)生物質(zhì)成型燃料燃燒過程有兩個明顯的失重峰，分別為揮發(fā)分析出燃燒和固定碳燃燒過程。
(3)生物質(zhì)成型燃料熱解過程中，隨著升溫速率的升高，由于傳熱滯后效應(yīng)，生物質(zhì)成型燃料各特征溫度都有所升高，熱解和燃燒過程的失重曲線都會向高溫一側(cè)偏移。
(4)用一級反應(yīng)動力學(xué)模型計算得出熱解動力學(xué)參數(shù)的相關(guān)系數(shù)均大于0.97，生物質(zhì)成型燃料熱解符合一級反應(yīng)動力學(xué)模型。文中求解了生物質(zhì)成型燃料的燃燒穩(wěn)定性判別指數(shù)和綜合燃燒特性指數(shù)，可以與其它標(biāo)準(zhǔn)燃料對比，以此判別生物質(zhì)成型燃料的燃燒特性。
參 考 文 獻
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