丁徐紅，趙增立，常勝，李海濱

(中國科學院廣州能源研究所中國科學院可再生能源與天然氣水合物重點實驗室，廣東廣州510640)

　　摘要：脫硝技術是減少氮氧化物(NO_x)排放的重要措施，近年來生物質燃燒脫硝作為一種高效低成本的脫硝技術受到了廣泛關注。詳細敘述了生物質燃燒脫硝的基本原理，將傳統的選擇性非催化還原法(SNCR)和選擇性催化還原法(SCR)進行了對比；結合國內外生物質及其衍生燃料應用于燃煤鍋爐脫硝的研究進展；給出了生物質及其衍生燃料燃燒均能達到較好的脫硝效果.成本相對較傳統脫硝低的建議；最后總結了不同生物質燃燒脫硝方式的優缺點，為其進一步研究和應用提供參考。

　　引言

　　NO_x是主要大氣污染物之一，近年來NO_x的大量排放引起了酸雨、光化學煙霧等環境問題，嚴重危害了人類的生活及動植物的生存。據預測，到2030年，基準情景下中國NO_x排放量將達到35.4×10⁶t。因此，對NO_x的控制勢在必行。

　　目前工業上應用較多的脫硝技術有SNCR和SCR技術，SNCR效率低，約為25％～40％；SCR使用催化劑，成本高。由于SNCR和SCR中只有NH₃參與還原NO_x，溫度過低氨不發生反應，過高則被氧化為NO_x，因此最佳溫度區間較窄，低溫部分脫硝效率極低。研究表明，適當添加CH₄、CO、H₂及其混合氣可提高低溫條件下SNCR反應的脫硝效率。另外，氨劑還原劑的使用導致氨逃逸。生物質燃料燃燒脫硝可避免SNCR／SCR技術存在的問題，一方面，因為生物質揮發分含量高，揮發出氣體的均能起到還原NO_x的作用，有利于NO_x還原，脫硝效率可達60％以上；另一方面，無氨的使用避免了氨逃逸造成的二次污染；同時，生物質燃燒可提供熱量，有利于減少燃料成本，是一種高效清潔的脫硝方式。本文綜述了近年來國內外生物質及其衍生燃料脫硝的研究進展，以期為生物質燃料脫硝的進一步研究提供思路和參考。

　　1生物質燃燒脫硝機理

　　SNCR和SCR技術的原理是將還原劑(主要是氨或尿素)噴人煙氣中，在高溫作用下迅速產生NH_i，可高度選擇地與NO_x反應，最終將NO_x還原為N₂，即使在氧化性氣氛中也是如此。

　　生物質燃料脫硝主要包括均相還原和異相還原作用兩部分，其中均相還原作用最為有效。均相還原是揮發分氣體還原NO_x的過程，起重要作用的揮發分主要有CH₄、HCN、NH₃；其次揮發分中含量較高的CO和H₂起到了一定的促進作用。異相還原是生物質焦還原NO_x的過程，有關異相還原機理的研究甚少。SNCR、SCR及生物質燃料脫硝的機理反應式如表1所示。

　　生物質中含有的金屬鹽對還原NO_x具有促進的作用，生物質再燃過程中，灰分中含有的堿金屬通過生成自由基OH、H強化NH₃和CH₄、HCN等對NO_x的還原作用。反應方程式如下：

　　2生物質燃料在脫硝中的研究進展

　　生物質燃料脫硝是在燃煤鍋爐中不同部位添加生物質以還原N0的過程，分為生物質燃料直接脫硝和生物質衍生燃料脫硝。生物質燃料直接脫硝是將未經化學處理的生物質用于燃燒脫硝，分為生物質與煤共燃脫硝和生物質作為再燃燃料脫硝，后者的脫硝效果較前者好。生物質不僅可直接用于脫硝，其衍生燃料燃燒也具有良好的脫硝效果，包括生物質可燃氣脫硝和生物質液體燃料脫硝，將生物質轉化為衍生燃料，能量密度增大，便于儲存和運輸。

　　2.1生物質燃料直接脫硝

　　2.1.1生物質與煤共燃脫硝

　　有關生物質與煤共燃的研究主要是對生物質和煤單獨熱解與共熱解特性的試驗分析，一些研究者也考察了生物質與煤共燃過程中，污染物排放、共燃灰污、結渣和腐蝕性等問題。有關生物質與煤共燃脫硝的研究極少，與煤單獨燃燒相比，生物質與煤共燃可降低NO_x的排放，煤炭與甘蔗渣共燃可減少25％的NO_x量。生物質與煤共燃可提高煤的使用效率，減少CO₂、SO₂和NO_x的排放，同時降低燃燒成本，但生物質的加入增大了結渣和腐蝕設備的風險。

　　生物質與煤共燃降低NO_x排放的主要原因為：(1)生物質自身含氮量低；(2)生物質燃燒和熱解速率快，一方面形成局部還原性氣氛，另一方面導致形成多孔性焦炭；(3)生物質在較低溫度下析出揮發分并劇烈燃燒導致煤粉揮發分析出和燃燒提前，燃燒更集中，有利于脫硝。

　　生物質與煤共燃包含了氣相、顆粒相的流動，且生物質中存在堿金屬，使得共燃模型的建立更為困難，但不少研究者在此方面進行了大量努力，并建立了生物質與煤共燃的機制模型，詳細分析了子模型的選擇和處理模擬實際生物質與煤共燃系統的方法，為共燃模型的進一步發展提出了建議。

　　2.1.2生物質再燃脫硝

　　近年來，生物質因揮發分含量高，燃燒易生成還原性的C_xH_y、H₂、CO，灰分中含有堿金屬鹽等特點，成為了一種脫硝效果好、經濟性較高的再燃燃料。生物質再燃脫硝目前分為生物質直接再燃和生物質先進再燃，后者是在前者的基礎上添加氨劑還原劑進行脫硝，脫硝過程分別如圖1、圖2所示。

　　生物質直接再燃脫硝是向再燃區送人約占鍋爐燃料10％～20％的再燃燃料，在還原性氣氛下，將來自于主燃區的NO_x還原成N₂的過程，脫硝率一般能達55％～70％；而生物質先進再燃則是在直接再燃的基礎上，向再燃區尾部或燃盡區噴人氨基還原劑的一種脫硝方式，具有雙重脫硝作用，效率可達80％～90％，能夠滿足更高的脫硝要求，但影響因素更多，不僅包括再燃區的影響因素，如再燃比、過量空氣系數等，還包括噴氨時的影響因素，如氨氮比等，操作也更為復雜。

　　2.1.2.1生物質直接再燃脫硝

　　與傳統燃煤鍋爐工況相比，生物質再燃工況下爐內C_xH_y、HCN及NH₃的濃度顯著提高，表現出了與NO濃度分布極強的相關性。韓奎華等人采用鍋爐燃燒模擬研究了4種生物質燃料再燃脫硝，得出了最佳再燃條件：再燃溫度950～1050℃，再燃比15％～25％，再燃過量空氣系數0.6～0.8，停留時間1s左右，再燃比為15％的典型試驗條件下，生物質再燃脫硝效率為54％～67％。

　　生物質再燃脫硝中的主要因素有原料種類、再燃比、過量空氣系數、再燃溫度。

　　(1)原料種類

　　在相同條件下，具有較高揮發分和較高N含量的生物質的脫硝效果較好，這是因為形成了較多CH_i、NH_i、HCN，促進了NO的還原。另外，生物質焦具有更高的比表面積和孔容積，異相還原作用較煤焦更強。混合生物質同樣是較好的再燃燃料，但不同生物質燃料特性變化較大，會對鍋爐運行造成不利影響。生物質與煤混合的再燃燃料可通過改變煤和生物質的比例削弱生物質的季節性和地域性波動性等對鍋爐運行造成的負面影響。

　　(2)再燃比

　　再燃燃料過少不能保證再燃區內對還原NO_x所必需的烴根濃度，再燃燃料過多則會引起生物質資源浪費、燃燒不完全等問題。玉米秸和麥秸的最佳再燃比為20％，花生殼的最佳再燃比為15％，考慮到生物質作為再燃燃料脫硝的經濟性，適宜的再燃比為15％～25％。

　　(3)再燃區過量空氣系數

　　再燃區過量空氣系數SR是影響脫硝效率的重要因素，只有SR<1的情況下，才可以發生還原NO_x的反應。當再燃區過量空氣系數SR=0.85時，NO_x去除率達到最大，0.9<SR<0.95時，NO_x去除率降為40％～50％，而當SR接近1時，NO_x去除率降為30％。過量空氣系數過低會影響燃料的燃燒，影響飛灰的綜合利用。綜合分析得出生物質再燃區最佳過量空氣系數為0.7～0.8。

　　(4)再燃溫度

　　提高再燃溫度使得同一時間內脫硝的有效成分增多，揮發分快速釋放使得生物質表面形成更發達的孔隙結構，活性點位增多，有利于NO_x的還原；溫度過高CH₄基團的氧化速度加快，溫度達到1300℃還會生成熱力型NO_x。

　　除以上因素外，停留時間、攜帶氣、初始NO_x濃度等也會影響脫硝效率。程中杰通過試驗表明棉桿最佳再燃區停留時間在0.7s～0.8S。空氣、氮氣和模擬煙氣(含3％O₂、97％N₂)作為攜帶氣，當SR>0.97時，攜帶氣為空氣時的脫硝效果最好。蘇勝等人的研究則表明以循環煙氣替代空氣作為載氣有助于提高脫硝效率。初始NO_x濃度高有利于提高脫硝效率，過高則會導致最終脫硝率下降。生物質顆粒尺寸對再燃脫硝也有一定影響。

　　2.1.2.2生物質先進再燃

　　生物質再燃是脫硝的主體，噴氨是對再燃的完善和優化。如圖2所示，氨劑可從A點再燃區或B點燃盡區噴入。鞏志強將氨劑直接噴入再燃區，脫硝率可達81％～90％，所得先進再燃的最佳操作條件為：再燃區溫度為1000℃，過量空氣系數為0.7～0.8，氨氮比為1.5～2。牛勝利等人同樣考察了氨劑噴入再燃區的先進再燃脫硝情況。在過量空氣系數為0.7～0.9、氨氮摩爾比為1.5左右時，先進再燃脫硝率均達到88％以上，比基本再燃提高25％～30％。

　　高攀認為將氨劑噴人燃盡區的先進再燃(AR-lean)效果優于噴人再燃區的先進再燃(AR-rich)。這是由于氨劑脫硝需要適量的氧濃度，而再燃區為還原性氣氛，在一定程度限制了氨劑的脫硝反應。燃盡區氣氛與氨劑脫硝反應氣氛比較接近，氨劑可以充分與NO發生還原反應。

　　僅將氨劑噴人再燃區尾部(一級噴氨先進再燃)，NO還原率在80％左右。相同條件下，向再燃區尾部和燃盡區同時噴人氨劑(二級噴氨先進再燃)，最高脫硝效率可達91.3％。生物質再燃，一級噴氨脫硝及二級噴氨脫硝，這三部分的脫硝效率是依次遞減的，這是由反應區的NO_x濃度及溫度決定的。

　　2.2生物質衍生燃料脫硝

　　生物質衍生燃料脫硝包括生物質可燃氣脫硝及生物質液體燃料脫硝。生物質可燃氣脫硝是利用其中CO、H₂、C_xH_y的還原作用去除NO_x；生物質液體燃料主要是生物油及其衍生液體燃料，原理是利用液體燃料中某些物質高溫下分解為有利于脫硝的氣體及自由基，從而達到脫硝的目的。

　　2.2.1生物質可燃氣脫硝

　　生物質可燃氣再燃的研究主要是反應動力學及其機理的研究，實驗研究目前一般采用人工模擬可燃氣代替真實可燃氣。Glarborg等人研究了CO、H₂等非烴類氣體再燃還原NO的能力，可去除再燃區中20％～30％NO的量。Dagaut和Lecomte等人考察了多種混合氣體的再燃脫硝反應，研究表明較高的溫度和適宜的還原性氣氛有利于NO的還原。

　　不少研究者對生物質熱解氣及其成分再燃還原NO的過程進行了機制分析和數值模擬，分析了可燃氣再燃過程中反應條件對脫硝效果的影響。徐瑩等人采用Chemkin4.1化學動力學軟件，基于柱塞流反應模型進行了模擬；劉春元等人整合GRI—Mech3.0機制模型和AA(2005)機制模型，提出了一套適合生物質可燃氣再燃的機制模型，并對稻桿氣化氣的再燃進行模擬與分析，得出稻桿氣化氣再燃的最佳當量比為ψ=1.1—1.5(ψ>1表示富燃料狀態，ψ<1表示貧燃料狀態)，最佳溫度范圍在1300K以上。

　　研究表明，生物質焦油有助于提高可燃氣還原NO的效率，焦油可生成反應活性比CH₄高的HC-CO、C2H等自由基。將生物質氣化成氣體燃料，其中生成的焦油以氣態形式與可燃氣一同作為再燃燃料進入再燃區進行脫硝，如圖3所示。高焦油含量時，NO還原效率存在溫度窗口，因為存在著焦油裂解和聚合兩種反應間的競爭，溫度過高導致聚合反應加劇，消耗簡單烴類分子和自由基，從而降低NO還原效率。該方法省略了生物質氣的清洗和冷卻步驟，只需加裝生物質氣化系統即可，不影響鍋爐灰的回收利用。另外，該方法還解決了生物質氣化中焦油不易去除及其帶來的問題，實現了焦油的資源化利用。

　　生物質可燃氣及其成分作SNCR的添加劑可拓寬煙氣的脫硝溫度范圍，降低SNCR有效反應溫度，加快脫硝反應速率，從而對SNCR脫除NO_x的過程起到促進作用。SNCR的最高脫硝率對應的溫度為900℃，向還原劑中添加H₂、CH₄、CO后，最佳溫度分別向低溫移動了125、100和25℃，若同時添加三種氣體則向低溫移動了150℃，最佳反應溫度為750℃；并且添加劑的加人對脫硝率均無重大影響。

　　2.2.2生物質液體燃料脫硝

　　生物油再燃脫硝的效率很低，一般不用于脫硝。生物油中較高含量的的羧基羰基化合物使得生物油具有較強的腐蝕性及化學不穩定性，向生物油中添加氨基化合物或鈣基化合物可改善以上性質，同時制得富氮生物油和富鈣生物油，將其用作燃料燃燒脫硝具有很高的脫硫脫硝效率，但國內外相關研究極少。富氮生物油與富鈣生物油的制備及其脫硝原理如表2所示。

　　富氮生物油(NO_xoil)中的含氮化合物及有機化合物(胺、亞胺、酰胺等)能夠在高溫下分解為一些有利于NO去除的自由基及還原性氣體。將25％富氮生物油(NO_xoil)與75％水分混合噴入含有800ppmNO@900℃的煙氣中，NO_xoil：NO=4.5～1；液體流率NO流率的150倍，NO的去除率為90％。而在相同脫硝條件下，向高溫煙氣中噴人25％生物油與75％水分混合，NO去除率僅為24.5％。由此可見，富氮生物油的脫硝效果十分顯著，可達到深度脫硝。

　　與富氮生物油相比，富鈣生物油不僅能脫硝，還能大大降低SO₂的排放。目前富鈣生物油主要作為再燃燃料噴人再燃區進行脫硝，將其噴人煙氣中，也能得到了較好的脫硫脫硝效果。由上表看出，甲基與甲酸基(CH₄／OCH.)還原NO_x的熱力驅動力大于SNCR中氨水還原NO_x，該反應在比較大溫度范圍內發生，因此富鈣生物油脫硝效果比SNCR技術的脫硝效果更好。將富鈣生物油注射到燃燒高硫含量煤炭的燃燒室時，可同時清除高達95％～99％的SO_x和60％～90％的NO_x。富鈣生物油熱解生成的C_xH_y對NO的去除起了很大的作用，而CO、H₂對NO的還原作用很小。國外有關生物石灰的研究比較多，相對比較成熟，DynaMotive公司已成功生產生物石灰10多年，但國內相關研究還處于起步階段。

　　3結果分析

　　綜上所述，將生物質燃料應用于燃煤鍋爐能夠有效降低NO_x的排放，同時降低了燃料成本、避免了目前工業脫硝方法中氨使用造成的二次污染，因此生物質燃料脫硝技術具有廣闊前景。

　　目前，采用較多的是生物質再燃與生物質先進再燃，后者增加了氨劑，脫硝效率更高，但由于生物質燃料，尤其是農業廢棄物中鈉、鉀等堿金屬含量高，容易導致灰熔點降低，致使燃燒器結垢甚至腐蝕，其次灰分沉積降低傳熱效率，并且生物質灰與煤灰摻混不利于灰分的二次利用。采取將生物質氣化再燃的方式則可將生物質灰和煤灰分離，從而可以解決飛灰難以再利用、受熱面積灰、沾污和腐蝕等問題，但需增加生物質氣化裝置，增加了成本，脫硝工藝更復雜。另外，目前生物油因其腐蝕性、水分含量高等特點不易直接用于燃燒設備，因成分復雜而提取化學品困難等問題，將其制備成富氮生物油和富鈣生物油并將其用于燃煤鍋爐脫硝能拓寬脫硝的反應溫度區間，提高脫硝效率，其中富氮生物油脫硝效率可達90％以上，缺點是需要增加前處理設施，增大了成本。

　　4結語

　　國內外學者已開展了生物質燃料脫硝的相關研究并取得了一定的進展。分析了生物質燃料再燃或共燃等技術的脫硝過程，其中先進再燃結合了生物質與氨劑還原的雙重作用，顯著提高了脫硝效率，但需分別噴入，操作復雜。而富氮生物油脫硝技術中，一次性噴入的富氮生物油中富含能使NO_x還原的CHi，NH₂等自由基，亦具有雙重脫硝的作用，但操作較先進再燃更為簡單，較SNCR技術則多了CH₄的作用，且無需使用催化劑，無氨逃逸問題，是一種頗具應用前景的脫硝燃料。因此有必要深入研究富氮生物油的燃料特性以及脫硝工藝，對其進行實驗和理論研究，探索富氮生物油的制備條件，考察富氮生物油的燃燒特性，為富氮生物油燃燒脫硝機理的研究提供理論基礎，促進其實際應用。