|
張雪1，趙明1，樊慧娟1，李勝1，王晶1，張惠1，徐博1，譚蕾1，楊艷晶1，王遠亮2
(1.黑龍江省科學院石油化學研究院，黑龍江哈爾濱150040；2.天津修船技術研究所，天津300456)
摘要：采用熱重分析法(TGA)對白樺、豆桿和褐煤單獨及混合熱解特性進行了研究。通過對不同混合比例熱解與單獨熱解對比發現：生物質的熱解過程主要分為三個階段，褐煤的熱解過程主要分為四個階段。混合熱解中，熱解峰值溫度Tmax高于理論值；熱解最大速率Wmax熱解失重率α僅小于理論值；最大析出溫度Tp隨著生物質混合比例的增加而減少；主熱解階段的活化能E與指前因子A存在動力學補償效應。種種變化說明生物質與褐煤產生了一定的協同作用。
前言
煤炭在現階段仍然是在中國被應用最廣泛的能源，同時，煤炭對環境的不利影響也引起了人們的高度關注。中國還是一個農業大國，平均每年浪費的生物質達到4億噸，這些生物質能源與2億噸標準煤的能量相當。在熱化學利用過程中，用可再生生物質能源代替部分煤資源，不僅可以減少處理廢棄物帶來的不便，而且可以回收生物質能，實現降低成本、節約煤炭、減輕污染的合理能源利用方式。
1實驗部分
1.1實驗原料預處理方法
采集褐煤、豆桿、白樺三種物質置于干燥箱中，于70℃下干燥2h，將樣品粉碎，然后通過分樣篩篩分出粒徑小于100目的部分，裝人干燥器中待用。混合實驗首先將粒徑為100目以下的白樺、豆桿分別與褐煤混合，再將混合物反復擠壓成型，置于干燥箱中，于70℃下干燥3h，然后將混合物粉碎，利用分樣篩選取100目以下的樣品，裝入干燥器中待用。分別對樣品進行工業分析、組分分析、元素分析，分析結果如表1、2所示。
1.2實驗條件
本實驗采用Diamond TG/DTA6300型熱重分析儀進行實驗，具體實驗條件如表3所示。
2實驗結果與分析討論
2.1生物質與褐煤單獨熱解過程分析
由圖1可以看出，生物質的熱解過程分為3個階段。室溫到200℃為失重的第一階段，主要失去樣品中的水分。在100℃之前失去表層水，100℃之后失去內部結合水，質量約減少10％。200~430℃為失重的第二階段，是熱解的主要階段。這一階段主要是半纖維素和纖維素進行分解，生成大量的揮發性組分，試樣質量約減少50％以上，熱解后含碳較少。430℃之后為生物質熱解的第三階段，此階段試樣質量變化不大，主要是木質素成分進行分解，此分解過程以相對較低的速率從210℃一直進行到900℃，持續時間較長，熱解后生成較多碳。褐煤的熱解過程分為四個階段。200℃之前質量略有下降，這一階段主要是煤樣失去水分和表面的吸附物。在200～400℃，失重量很小，主要進行軟化和熔融。400℃之后，進入強烈的分解階段，失重劇烈，對應的DTG曲線上出現最大失重峰，此階段煤分子結構中的甲氧基和羧基等進行分解和解聚反應，以及一定程度的內部縮聚反應，導致大量氣態烴和碳氧化合物的逸出，同時生成大量的煤焦油和半焦。在此之后，失重過程較平緩，煤分子間主要進行縮聚反應，半焦縮聚成焦炭，析出的氣體以甲烷和氫氣為主，這一階段又稱為二次脫氣階段。另外，褐煤DTG曲線在700～800℃左右都出現一個肩狀峰，這可能是煤中礦物質分解所導致的。
2.2生物質與褐煤混合共熱解過程分析
生物質與褐煤的混合比例不同，失重過程顯著不同。圖2、3分別為白樺、豆桿與褐煤按不同比例混合后的熱解TG曲線和DTG曲線。實線和虛線分別為實驗曲線和按照生物質與煤的混合比例計算的理論加權平均曲線。可以看出，混合后的熱解過程都包含一個干燥脫水階段、一個快速失重階段和一個平穩失重階段。比較熱解DTG曲線發現，每個DTG曲線都只出現了生物質的失重峰，褐煤的主要失重峰在混合后幾乎消失。實驗熱解峰值溫度Tmax較理論溫度高，實驗熱解速率Wmax明顯小于理論計算的Wmax。DTG曲線的種種變化說明生物質與褐煤產生了一定的協同作用。比較熱解TG曲線發現，實驗的熱解失重量α均小于理論值，這也說明兩者間并不是簡單的加和關系，而是發生了一定的協同作用從而使混合后焦炭產率增加。
Tmax較理論溫度高這可能是由加入的煤對生物質產生的溫度滯后效應造成的。Wmax明顯小于理論計算的熱解速率Wmax，這可能是低溫未完全反應的褐煤附著在生物質的表面結構上，使揮發分不能及時擴散。實驗的熱解失重量α均小于理論值可能的原因是生物質在低溫時就熱解，其生成的灰分中的堿金屬和堿土金屬在褐煤表面富集，在這兩種金屬的催化作用下，煤焦炭收率提高。加入白樺的TG曲線變化幅度明顯大于豆桿，這可能是因為白樺中含有較多的木質素，更容易生成焦炭所造成的。
2.3生物質與褐煤混合共熱解動力學分析
動力學的計算對生物質與褐煤混合共熱解的應用具有重要的指導意義。本文運用Coats-Redfern動力學模型對共熱解過程中失重最劇烈的階段進行了動力學分析，經過一系列處理，分離變量積分整理并取近似值可得：
從線性回歸常數R值均大于0.99可以看出，混合前后的試樣均可以按照一級反應進行動力學的計算。由表4可以看出，Tp隨著生物質混合比例的增加逐漸向低溫區移動。生物質與褐煤混合比例不同，生成的熱解產物比例就不同，從而使共熱解反應進行的難易程度不同。從活化能E和指前因子A的值可以看出，生物質熱解的E和A均大于褐煤的E和A。隨著生物質在混合物中摻混比例的提高，共熱解過程的E與A逐漸增大。比較理論計算的E’、A’與實際測得的E、A發現，生物質與煤共熱解的實驗值均大于理論計算值，這說明共熱解過程的協同作用不如理論上容易發生。將實驗測得的活化能E對lnA作圖，如圖4所示，從中可知，盡管生物質與煤均是兩種相對復雜的物質，但是以不同的比例混合后，主熱解階段的活化能E與指前因子A存在著動力學補償效應。胡榮祖等認為，用動力數好，因為它不受實驗條件的影響。
3結論
采用熱重分析法(TGA)，考察了白樺、豆桿和褐煤單獨及混合后(20％、40％、60％)的熱解特性，并對其表觀動力學進行了研究。可以得到如下結論：
(1)生物質的熱解過程主要分為200℃之前的失水，200～430℃之間的半纖維素、纖維素分解和430℃以后的木質素分解三個階段，煤的熱解過程主要分為200℃以前的脫去水和表面的吸附物，200～400℃的軟化和熔融，400～750℃之間的解聚和分解，750℃以后的二次脫氣四個階段。
(2)混合共熱解中，Tmax高于理論值，Wmax、α小于理論值，Tp隨著生物質混合比例的增加而減少，種種變化說明生物質與褐煤共熱解產生了一定的協同作用。
(3)生物質與褐煤單獨及共熱解均為一級反應，熱解活化能E與指前因子A均隨著生物質混合比例的提高而增大，以不同的比例混合后，主熱解階段的活化能E與指前因子A存在著動力學補償效應。 |
