李慶成，董愛民，徐敬堯，宋琦，王海楠

(安徽理工大學材料科學與工程學院，安徽淮南232001)

　　摘要：生物質熱化學轉化的方法有熱解、液化、汽化等，生物質液化因反應條件溫和而具有工業化的潛力。木屑和乙醇在高壓反應釜內發生醇解反應，用氣質聯用儀(GC/MS)分析了醇解產物，考查了反應溫度、時間和液料比對醇解產物的影響。實驗結果表明，反應溫度與醇解產物成正比，并且溫度對醇解產物影響很大，而醇解時間對醇解產物的影響并不大。在醇解產物中檢測出百余種化合物，主要是苯酚類化合物和價值類化合物，同時還檢測出甲氧基苯的化合物，這些都可以作為精細化學品所利用。

　　隨著能源安全和環境污染日益嚴峻，利用可再生生物質資源通過熱化學轉化獲取能源和化學品這一課題越來越受到人們的關注。生物質因資源豐富、價格低廉、污染低等優勢其發展前途一片光明嘲。

　　本文主要探索木屑和乙醇在高溫高壓反應釜中進行醇解反應，并對反應產物進行分析，了解醇解產物中的物質組成，分析不同溫度和不同時間對醇解產物組成的影響，以及生物質各組分的轉化，為木屑的高效轉化利用提供依據。

　　1實驗部分

　　1.1木屑及試劑預處理

　　表1為實驗所用木屑的工業分析和元素分析的結果。

　　將實驗原料木屑用蒸餾水洗滌干凈，真空干燥箱干燥24h后裝入試劑瓶備用；用水浴加熱器對乙醇進行蒸餾，裝入試劑瓶備用；熱熔后的乙醇試劑可以循環使用；旋轉蒸發儀蒸餾二硫化碳和丙酮，將丙酮和二硫化碳按照體積1：1配成洗液。

　　乙醇、丙酮、二硫化碳等均為市售分析純試劑，經旋轉蒸發儀蒸餾精制后使用。

　　1.2實驗儀器

　　WHF-0.5型高壓反應釜(威海自控反應釜有限公司)；BZF50型真空干燥箱(上海博順工商醫療設備有限公司)；AR124CN型電子天平(奧豪斯儀器(上海)有限公司)；FC-3309型大霸風電吹風(廣州市番禹區鋒采家用電器廠)；HH-S型水浴鍋(鄭州長城科工貿有限公司)；7890A/7000B型氣質聯用儀(GCMS)(Agilent公司)；SG-1.5型錫鍋(大連精藝反應釜有限責任公司)；RE-2000A型旋轉蒸發儀(鄭州市亞榮儀器有限公司)。

　　1.3實驗步驟

　　1.3.1木屑與乙醇的反應

　　(1)用電子天平稱取4g左右的干燥木屑，量取250mL精制的乙醇置于型號為WHF-0.5的磁力攪拌高壓反應釜中。

　　(2)將反應釜內抽真空，通冷卻水，在常壓下升溫至160℃，然后恒溫1h。

　　(3)反應結束后降至室溫，將反應釜內的液體取出，用濾紙過濾，并用二硫化碳和丙酮的混合液洗滌。

　　(4)將所得的液體水浴鍋蒸餾濃縮，得到醇解產物樣品。放置到洗干凈的小瓶內，使液體揮發得到醇解產物。用丙酮和二硫化碳混合液使干燥樣品溶解，放人小瓶中待GC/MS檢測。

　　(5)以上同等條件下做200℃、240℃、280℃、320℃等不同溫度下的實驗。

　　1.3.2纖維素、木質素與乙醇的反應

　　將4g左右的干燥纖維素或木質素、250mL精制的乙醇放入反應釜中(在密閉氬氣環境中操作)，將反應釜置于錫鍋中加熱1h。反應結束后降至室溫，將反應釜內的液體取出，用濾紙過濾，產物殘渣用丙酮和二硫化碳的混合液洗滌，濾液用水浴鍋進行蒸餾濃縮，得到樣品。將得到的液體放到洗干凈的小瓶內使其自然蒸發，得到干燥樣品。用丙酮和二硫化碳混合液使干燥樣品溶解，放入小瓶中待GC/MS檢測。

　　1.3.3實驗流程圖

　　本實驗流程如圖1所示。

　　2實驗結果與分析

　　2.1醇解產物的定量分析

　　通過對木屑和乙醇在不同溫度下的反應，考查溫度和反應時間對醇解產物總量的影響，從而得出溫度與時間對木屑與乙醇反應的影響曲線。圖2是不同溫度下的木屑醇解產物總量的結果。

　　從圖2可以看出，隨著溫度的升高，醇解產物的量增加，且在240℃~320℃增加的幅度比較大，因此，可以適當增加溫度來提高醇解產物的量。

　　圖3是時問對醇解產物量的影響。

　　從圖3可以看出，時間對醇解產物量的影響并不是很大，由30min增加到60min醇解產物的量的增加并不明顯，到90min時略有增加，可能是隨著反應時問的延長有新物質生成，從而使醇解總量有所增加。因此，在短時間內，木屑已經完成相應的反應，即適當增加反應時間有利于醇解物的增加。

　　2.2醇解產物的組分分析

　　2.2.1木屑醇解產物的組分分析

　　氣相色譜條件：色譜柱為HP-5MS，進樣溫度為300℃，離子源溫度為230℃。

　　定量分析：原理是色譜峰的峰高或者峰面積(檢測器的響應值)與所測定組分的數量(或濃度)成正比。本實驗對所檢測的化合物進行積分，計算相對含量。

　　化合物的鑒定：鑒定化合物按譜圖數據進行計算機檢測對照，根據置信度或相似度確定化合物的結構，譜圖庫難以確定的則依據GC保留時間、主要離子峰及特征離子峰、分子量等與文獻色譜、質譜資料相對照進行解析圈。

　　圖4為280℃下木屑與乙醇的醇解產物的總離子流色譜圖。

　　經分析，GC/MS可以檢測到60種化合物，主要包括苯酚類、含氧甲基類、甲酯類有機化合物，含雜原子化合物主要是含氟、含硫、含氮的化合物。同時還檢測出苯酚、2-甲氧基苯酚，另外還有兩種烷烴(十九碳烷和3-乙基-5-(2-乙基丁基)十八碳烷)以及-種酮類化合物(丙酸睪丸酮)。其中苯酚類物質占10％左右，酯類物質占9％左右，酸類化合物占12％左右，各種物質的含量相對較低。

　　圖5為木屑在320℃木屑醇解產物的總離子流色譜圖。

　　320％的條件下我們發現，苯酚類化合物的量會達到30％左右，酯類物質達到20％左右。在醇解產物中檢測出脂肪酸甲酯、苯酚及其衍生物和呋喃的衍生物，以及多種長鏈的脂肪酸甲酯，并且可見當溫度升高時，苯酚類、酯類化合物的量大大增加，酮類化合物無明顯變化。

　　2.2.2生物質組分醇解產物分析

　　圖6和圖7分別為生物質組分纖維素和木質素的醇解物GC/MS檢測到的化合物。經分析，GC/MS可檢測到纖維素與乙醇醇解反應產物中的l7種物質，主要包括酸類、酮類和酯類化合物；檢測到木質素中29種物質，主要包括苯酚類、酮類、酸類、酯類化合物。

　　經分析我們得知，纖維素醇解產物中酯類化合物的含量占25％左右，酮類物質占11％左右，酸類物質占7％，而不含苯酚類化合物。

　　而在木質素的醇解反應產物檢測中我們發現，酯類化合物的含量達到23％左右，酸類化合物達到27％，酮類化合物和苯酚類化合物分別達到10％和3％以及其他含氮、含硫化合物。

　　醇解產物中的苯酚類化合物，我們只在木質素醇解時得到，因而認為木屑醇解時得到的苯酚類化合物主要來自于木質素(圖8～圖l0)。

　　產物中所發現的苯酚類化合物具有與木質素的組成愈創木基丙烷醇解產物類似的結構，這在很大程度上說明醇解產物中的苯酚類化合物來自于木質素的基本構成單元；另外在醇解產物中還檢測到角鯊烯，它是一種有規則支鏈的多不飽和烯烴，屬于三萜烯類化合物，分子量為410.7，油狀液體，為全反式的異構體，吸收空氣中氧后，轉變成似亞麻仁油性液體。角鯊烯易溶于***、石油醚、丙酮和四氯化碳，不溶于水，因含有六個雙鍵，極不穩定，容易氧化，在空氣中發出特殊的氣味，具有提高體內超氧化物歧化酶(SOD)活性、增強機體免疫能力、改善性功能、抗衰老、抗疲勞、抗腫瘤等多種生理功能，是一種無毒性的具有防病治病作用的海洋生物活性物質。

　　3結論

　　本文主要研究了木屑和乙醇溶劑在高壓反應釜中的醇解反應，研究了不同溫度、不同時間對醇解產物收率的影響，同時對醇解產物組成進行了GC/MS檢測分析，得出如下結論：

　　(1)木屑乙醇的醇解反應產物量隨著溫度的增加有質的飛躍，溫度越高，醇解產物的量就越大。

　　(2)醇解反應是快速反應，在很短的時間內反應就結束，因此，時間長短對醇解反應的影響不大。

　　(3)根據對醇解產物的GC/MS分析可以知道，不管反應時間的長短，苯酚類、甲酯類化合物的含量均占優勢地位，另外還含有一些雜環化合物，主要是呋喃及其衍生物。

　　(4)通過實驗研究得知，木屑醇解產物中的苯酚類化合物很可能來自于木質素部分，而纖維素醇解產物的苯酚類化合物量并不是很大。

　　根據實驗經驗和教訓，提出以下注意事項：

　　(1)此實驗是在比較溫和的條件下對木屑進行醇解反應，由于木屑組分結構的復雜性，所以無法提供完善的生物質組分結構理論。

　　(2)由于儀器本身的局限性，可能有的化合物檢測不到，同時還由于譜圖解析復雜繁瑣，難免有所紕漏。