胡忠波，任祥軍，戴昭斌，金紅，王劍

（安徽省煤炭科學研究院，安徽合肥230001）

　　摘要：結合我國固體生物質燃料中碳氫測定的檢驗標準和儀器使用現狀，利用固體生物質燃料與煤炭的特性有較多相似之處，研究制定了運用電量-重量法測定固體生物質燃料中碳氫含量的標準方法。研究了固體生物質燃料中碳、氫的組成及其特點，按照GB/T 28734—2012《固體生物質燃料碳氫測定方法》的要求，結合GB/T 476—2008《煤中碳和氫的測定方法》，對8種固體生物質燃料中碳和氫的測定進行了正交試驗，考察了氧氣流量、進樣時間方案、試樣質量、催化劑等因素對測定結果的影響，得到電量-重量法的最佳測定條件為：試樣質量0.065~0.070g、覆蓋足量的三氧化鎢催化劑、氧氣流量80mL/min、進樣時間方案2-4min。試驗結果為進一步制定固體生物質燃料中碳氫含量測定的標準方法奠定了基礎。

　　近年來，固體生物質燃料的利用在我國呈快速發展態勢，其可利用資源非常廣泛。碳和氫是固體生物質燃料的主要組成元素，大部分原生態生物質燃料的碳質量分數普遍在40%~55%，氫質量分數普遍在4%~6%，兩者之和占生物質燃料的50%以上^[1]。與煤相比，總體上碳低氫高。其次，固體生物質作為一種潔凈燃料，了解其中的碳氫含量對于正確利用生物質燃料和減少溫室氣體的排放有重要意義。此外，生物質燃料中碳氫含量與其他特性指標也有著密切的關系，可以通過它們來進行推算。

　　目前，歐盟標準中固體生物質燃料碳氫的測定方法主要是利用紅外吸收原理測定碳和氫^[2]，需要較昂貴的專業儀器設備，我國大多數實驗室都不具備。國內固體生物質燃料碳氫的測定方法是按GB/T 28734—2012《固體生物質燃料碳氫測定方法》進行，該方法采用傳統的三節爐法，測定方法繁瑣，測定速度慢，測定值受藥品等因素影響較大。目前，國內大多數實驗室在測定煤中碳氫時主要采用電量-重量法^[3]，該方法簡單易行、測定周期短、測得數據穩定可靠。雖然固體生物質燃料與煤同屬于固體燃料，但是其組成成分和結構特性仍存在一定的區別，不能完全適用于同一種檢測標準。

　　因此，針對上述情況，結合我國固體生物質燃料中碳氫測定的檢驗標準和儀器使用現狀，利用固體生物質燃料的特性與固體礦物燃料煤炭的特性有很多相似之處，研究制定了運用電量-重量法測定固體生物質燃料中碳氫含量的標準方法，以確保檢測數據準確可靠，提高檢測效率。

　　1測定原理

　　電量-重量法測定試樣中碳氫含量的基本原理為：一定量的固體生物質燃料試樣在氧氣流中燃燒，生成的水與五氧化二磷反應生成偏磷酸，電解偏磷酸，根據電解所消耗的電量，計算固體生物質燃料中氫含量；生成的二氧化碳用二氧化碳吸收劑吸收，由吸收劑的增量，計算固體生物質燃料中碳含量。空氣干燥試樣中的碳（Cad）和氫（Had）的質量分數分別按式（1）和式（2）進行計算。

　　試樣燃燒后生成的硫氧化物和氯用高錳酸銀熱解產物除去，氮氧化物用粒狀二氧化錳除去，以消除它們對碳測定的干擾。

　　由于固體生物質燃料的空氣干燥基水分含量較高，為避免水分的變化對碳氫含量測定結果的影響，試驗結果均以干燥基表示。

　　2試驗部分

　　2.1試驗條件正交設計

　　2.1.1確定條件試驗的因素和水平

　　參照GB/T 476—2008《煤中碳和氫的測定方法》，根據固體生物質燃料密度小、揮發分高、易爆燃等特點分析，影響碳和氫測定結果的主要因素是氧氣流量、進樣時間（試樣從爐口到進入高溫帶所用時間）、試樣質量以及添加劑用量。因此，采用四因素三水平的正交設計進行條件試驗。

　　1）氧氣流量：①70mL/min；②80mL/min；③100mL/min。

　　2）進樣時間方案：①1-1min。將燃燒舟推進爐口一半，按下電解鍵，1min后將全舟推進爐口，停留1min后將燃燒舟推送至燃燒管高溫帶區。

　　②1-3min。將燃燒舟推進爐口一半，按下電解鍵，1min后將全舟推進爐口，停留3min后將燃燒舟推送至燃燒管高溫帶區。③2-4min。將燃燒舟推進爐口一半，按下電解鍵，2min后將全舟推進爐口，停留4min后將燃燒舟推送至燃燒管高溫帶區。

　　3）試樣質量：①0.05g；②0.065g；③0.08g。

　　4）催化劑：①三氧化鎢；②石英砂；③無。

　　2.1.2正交試驗設計

　　根據以上條件試驗，設計正交試驗如表1所示。

　　2.2試驗程序

　　以正交試驗表格中的試驗1為例，簡要說明試驗操作過程。首先稱取生物質試樣0.05g，在試樣上覆蓋一層三氧化鎢（足量），氧氣流量調到70mL/min，用推棒推動燃燒舟，使其一半進入燃燒管爐口。按下電解鍵1min后，將全舟推入爐口，停留1min，再將燃燒舟推入燃燒管高溫帶并立即拉回推棒。

　　電解結束后，記錄儀器設備上的積分量，計算氫值含量。將吸碳U形管取下，放入干燥器中冷卻至室溫后稱量，計算碳值含量。其余的試驗按照相應的試驗條件進行。

　　3結果與分析

　　共對棉秸稈等8種固體生物質試樣進行了上述全部條件的試驗（由于篇幅有限，每種試樣的原始結果不在本文列出），試驗結果歸納見表2。

　　表2中數據和統計值說明如下：

　　1）平均值：每一因素每一水平下8個試樣的測定結果平均值。

　　2）標準差：重復測定結果標準差S，每一因素每一水平8個試樣重復測定標準差的統計值，依照以下公式計算：

　　3）最大值出現次數：每一因素每一水平在8個試樣測定結果中出現最大值的次數。

　　在試驗過程中，由于使用高錳酸銀熱解產物和二氧化錳消除了各種雜質的影響，因此，試驗測定結果即可認為是生物質燃料中碳和氫的質量分數。

　　測定結果的值越大，說明生物質燃燒越充分，測定結果的準確度越高。試驗結果常以重復測定結果的標準差來表示精密度，標準差越小，說明測定方法的精密度越高。

　　3.1試驗條件對碳質量分數測定的影響

　　3.1.1氧氣流量

　　氧氣流量對測定結果總體影響不大，在氧氣流量較低時，生物質燃料不容易實現充分燃燒，同時，燃燒產物也不易隨氣流輸送到U型管中被吸碳劑所吸收。氧氣流量在80mL/min時，最大值出現的次數最多。

　　3.1.2進樣時間方案

　　隨著燃燒時間的延長，最大值出現的次數逐漸增多，進樣時間方案2-4min出現最大值的次數最多，此時，標準差也相對較低。

　　3.1.3試樣質量

　　試樣質量對測定結果并無顯著影響，三者的標準差也相差不大，試樣質量0.065g時，最大值出現的次數最多。

　　3.1.4催化劑用量

　　選用三氧化鎢為催化劑的效果最好，其次是不使用催化劑，選用石英砂的效果最差，而選用石英砂與三氧化鎢相比并無顯著性差異。選用三氧化鎢的標準差較小，此時出現最大值的次數最多。

　　3.2試驗條件對氫質量分數測定的影響

　　3.2.1氧氣流量

　　氧氣流量對測定結果總體影響不大，在氧氣流量較低時，生物質燃料不容易實現充分燃燒，同時，燃燒產物也不易隨氣流輸送到U型管中被吸碳劑所吸收。氧氣流量在80mL/min時，最大值出現的次數最多。

　　3.2.2進樣時間方案

　　進樣時間方案對測定結果無顯著影響，2-4min與1-1min相比無系統差異，3個進樣時間方案的最大值出現的次數差別不大，且標準差也較接近。

　　3.2.3試樣質量

　　3個試樣質量的測定結果沒有顯著性差異，試樣質量0.065g時最大值出現的次數最多，此時的標準差也相對較小。

　　3.2.4催化劑用量

　　三氧化鎢與石英砂相比無明顯系統性偏倚，但三氧化鎢的最大值出現的次數最多，達到5次，且標準差也最小。

　　3.3最佳測定條件

　　綜上所述，選取最優條件作為試驗測定條件，確定最佳測定條件為：在預先灼燒過的燃燒舟中稱取0.2mm的一般分析試樣0.065~0.070g（稱準至0.0002g），覆蓋足量的三氧化鎢，氧氣流量調節至80mL/min，將半舟推入燃燒管內保持2min后，使全舟推入管口，停留4min左右將燃燒舟推入高溫帶，約10min后（電解結束）記錄積分電量，并取下吸收管在室溫下放置10min，稱量記錄質量并計算出干燥基結果。

　　4結論及展望

　　4.1結論

　　根據以上試驗數據及分析，得出如下結論。

　　4.1.1氧氣流量

　　測定生物質燃料試樣中的碳氫質量分數時，其氧氣流量不應高于測定煤炭時的流量，由于固體生物質燃料的密度小、比重輕，過高的氧氣流量容易使試樣隨著氣流被帶至燃燒管的底部，影響測定結果的準確性。同時，氧氣流量也不能過低，生物質燃料燃燒以后生成的二氧化碳和水蒸氣需要隨著氣流帶入到電解池和吸收管中，若流量過低，一方面不能使燃燒產物完全帶出燃燒管，另一方面使燃燒反應不能充分進行。

　　4.1.2進樣時間方案

　　由于生物質試樣具有高揮發分的特性，為防止試樣在高溫條件下爆燃噴濺，需要進行預熱，使試樣在進入高溫燃燒條件之前先進行充分預熱，釋放出揮發性物質，防止出現爆燃。

　　4.1.3試樣質量

　　生物質燃料試樣的密度普遍低于煤炭的密度，在實際檢測過程中既要保證取樣量具有代表性，還需要注意試樣量過多時容易產生測定周期延長、電解池效率降低等問題，試樣量在0.065~0.070g時所得結果較為準確穩定。

　　4.1.4催化劑

　　生物質燃料較煤炭易于燃燒且燃燒速度較快，在試樣表面均勻覆蓋一層催化劑既能促進試樣充分燃燒，又能防止試樣在高溫條件下爆燃導致結果出現偏差。試驗結果表明，在生物質燃料試樣中均勻鋪上一層足量的三氧化鎢能夠得到更穩定的測定結果。

　　4.2展望

　　根據8種生物質燃料試樣進行了四因素三水平正交設計試驗，最終得出最佳的試驗條件，為后續的電量-重量法測定固體生物質碳氫含量的標準制定奠定了堅實的基礎。三節爐法是測定固體生物質燃料的經典方法，同時也是仲裁使用方法，在后續試驗中，將采用2種方法進行對比，并通過試驗室間的精密度協同試驗，最終統計得出測試方法的重復限性和再現性臨界差。

　　參考文獻：

　　[1]李婷.固體生物質燃料中碳氫含量測定方法的研究[J].煤質技術，2009，11（5）：14-17.

　　[2]史明志.固體生物質燃料氯含量測定中樣品處理方法研究[J].煤質技術，2009，11（6）：36-38.

　　[3]馮麗琴.淺談電量-重量法煤中碳氫測定注意事項[J].煤質技術，2004，6（5）：55-56.