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桑會英1，楊偉1，朱有健2，成偉1，楊海平1，邵敬愛1，陳漢平1
（1.煤燃燒國家重點實驗室（華中科技大學），湖北省武漢市430074；2.鄭州輕工業學院，河南省鄭州市450002）
摘要：使用固定床管式反應器研究了3種生物質成型燃料棉桿、竹屑和砂光粉熱解過程中無機組分Na、K、Ca、Mg、Cl、S的析出特性。研究發現，生物質成型燃料中的S主要以有機態存在，其分解析出發生在600℃以下；成型后S的析出量在350℃時約減少16％，但是溫度升高以后，成型過程對S的析出量影響不大。Cl的析出集中發生在中低溫度段，主要是水溶態Cl發生反應而析出；相比棉稈生物質原樣，成型以后cI的釋放量有所減少。燃料本身特性的不同導致堿金屬Na與K的析出特性顯著不同，并且棉稈成型后Na與K的析出率增大，低溫下（＜550℃）Ca和Mg的析出量變化不大，高溫下（＜550℃）析出率增長大約10％。
0引言
生物質成型后其體積縮小約6～8倍，密度可提高至1.1～1.4g／cm3，更易于儲運，而且燃燒性能平均提高20％。成型燃料可替代煤等化石燃料應用于制熱、發電、制備化學品及氣體和液體燃料等，是目前生物質能開發利用的主要發展方向之一。截至2010年，中國農業廢棄物成型燃料的產量己達到了3×106t，預計到2020年產量可增至5×107t，具有廣闊的市場前景。
但是生物質成型燃料（尤其是農業廢棄物成型燃料）在熱轉化過程中會引起積灰結渣、高溫腐蝕、顆粒物排放等灰分問題，不僅影響設備的運行與壽命，并且污染環境，威脅人體健康。以往的研究表明這主要與生物質中的無機組分，尤其是Na、K、Ca、Mg、Cl、S等無機組分在受熱狀態下的析出轉化相關。熱解不僅是一個單獨的熱轉化過程，而且是燃燒和氣化過程所必需的初始階段，無機組分在熱解過程的遷移轉化在很大程度上影響后續的氣化、燃燒過程。因此，研究生物質成型燃料在熱解過程中無機組分的遷移轉化顯得尤為重要。
成型燃料熱解過程中揮發分會在原料擠壓層間析出，因此揮發分完全析出溫度與原樣相比提高100～250℃。可見，成型過程使生物質中揮發分的析出速率變慢，揮發分與焦炭有更長的接觸時間，這顯著影響著無機組分的析出，然而相關的研究目前較少。Biäsing等研究了800℃下芒草、稻草和木屑成型燃料在氣化過程中粒徑對于無機組分析出特性的影響，發現粒徑越大KCl和NaCl的析出量越大，而HCl和H2S的析出量則變小。Davidsson等通過改變原料白樺木的質量，探究了快速熱解過程中堿金屬K和Na析出量的變化，結果表明，在固定床熱解過程中原料量少時有利于堿金屬的析出。Fagerström等發現燃燒溫度在700～1000℃時，木材和稻草成型燃料燃燒過程中K的析出量變化不大。
可以看出，成型燃料裂解過程無機組分析出與原料特性關系緊密。而且由于揮發分與焦炭的接觸時間增強，二者氣固交互作用影響更為顯著。不同賦存形態的無機組分與焦炭之間的二次反應使得無機組分的析出特性發生顯著變化。然而目前的研究多集中于粉末狀的生物質原料，生物質成型燃料無機組分的析出特性目前還尚不清晰。鑒于此，本文針對幾種典型生物質成型燃料研究其熱解過程中K、Na、Ca、Mg以及S和Cl的析出特性，研究成果可為生物質成型燃料的清潔高效利用提供參考。
1實驗部分
1.1實驗樣品
實驗選取棉稈、竹屑、砂光粉3種原料。棉桿和竹屑均收集于湖北鄂州農村地區，砂光粉為一種木材加工廢棄物，收集于鄂州當地木材加工廠。原料首先破碎使得粒徑小于180μm，之后使用環膜膜腔型成型設備進行壓縮制得成型燃料，成型過程溫度控制在110℃到130℃之間。其工業分析及元素分析見表1。
從表1中可以看出竹屑中揮發分含量最高（80.56％），棉桿次之（69.54％），沙光粉最低（66.19％）。
砂光粉中灰分高達23.15％，遠高于棉桿（6.60％）和竹屑（0.94％）。砂光粉為舊木板拋光后得到的廢木屑，存在較多的雜質如油漆和膠粉等造成其灰分含量高。表2顯示的原料中高含量的Ca，正證實了這一點。同時可以看到，砂光粉中的Mg含量也較高（34.89mg／g），而竹屑中的堿金屬和堿土金屬的含量均較低，三者的Cl含量相當f約0.8mg／g）。
根據化學分餾法，利用去離子水、1mol／L的醋酸銨和1mol／L的鹽酸，結合電感耦合等離子體質譜（ICP—MS），對原料中K、Na、Ca、Mg、S和Cl的不同賦存形態進行了測定。結果如圖1所示，可以看出棉稈和竹屑中K和Na大部分以水溶態和有機態存在，這和曾志偉等的實驗結果一致；而在砂光粉中這2種形態則偏少一些。Mg和Ca則較多的存在于酸溶性和難溶的物質中，尤其是在砂光粉中。
1.2實驗方法
采用固定床管式爐進行熱解實驗，實驗裝置主要由石英管反應器（內徑46mm，長度1.2m，恒溫段0.5m）、臥式電爐、控制裝置和氣路組成。熱解溫度為350-1050℃，間隔100℃。在電爐達到設定溫度后，通入3L／min的氮氣（純度＞99.99％）并保持10min，然后將兩個裝有約6g生物質成型燃料樣品的剛玉瓷舟迅速送入電爐的恒溫區，反應20min后，在氮氣氣氛中冷卻至室溫。
將得到的焦炭稱重并記錄，然后磨碎，篩分，取粒徑小于0.18mm的粉末放在干燥器中備用。使用元素分析儀（Vario Microcube元素分析儀，Elementar，Germany）測試裂解后焦炭中S含量。采用高溫燃燒水解一離子色譜法（GB／T 30729—2014）測試焦炭中的Cl含量。
使用ICP-MS檢測焦炭和原樣中AAEMs元素的含量，測試前對樣品進行消解處理。將樣品置于HNO3、H2O2和HF（7mL：2mL：1mL）的消解液中，之后從室溫升高到180℃，然后保溫25min以消解完全。同時為了消除ICP-MS對高濃度離子的集體效應，消解完成以后，將所得溶液稀釋至100mL，以達到儀器的檢測限。
熱解過程無機組分的析出率計算公式如下：
熱解過程中元素的析出率=（1-焦炭中的元素質量／原料中該元素的質量）×100％
2結果與討論
2.1 S的析出規律
S元素在熱解過程中的析出特性如圖2所示。可以看出，S的析出主要發生在350~550℃溫度范圍內。550℃時，棉稈、竹屑和砂光粉熱解時有大量的S析出，約占總S含量的70％。這主要因為3種生物質中S以有機硫為主，而生物質主要以蛋白質、含硫氨基酸和硫脂質等熱穩定性差的形式存在，其在低溫下易于發生熱分解以氣態含硫化合物（如H2S，SO2等）形式釋放到氣相中。
隨著溫度的升高，S析出變緩，在高溫下無明顯析出。研究表明在焦炭裂解過程中，S可以通過與焦炭中的未飽和活性位點或者取代焦炭表面的含氧基而固留在焦炭中；此外部分低熔點硫酸鹽（如K2SO4及CaSO4）在高溫條件下也會發生分解釋放出SO2。因此該部分S的析出應是二者綜合作用的結果。
對比前期棉稈原料熱解過程中S的析出特性的研究，發現熱解溫度為350℃時，成型后S的析出量減少了約16％，之后隨著溫度的升高，S的析出量相當。
2.2 CI的析出規律
3種生物質成型燃料在熱解過程中Cl的析出特性如圖3所示。在低溫（350-450℃）Cl的析出量達到了35％～56％。由圖1可知，3種原料中的Cl元素近一半以水溶態的形式存在。Simone等表明可溶性的堿金屬氯化物可與羧基反應使得Cl在低溫時以HCl的形式析出（其中M為堿金屬）：
同時，低溫熱解時揮發分的脫除也會導致與碳基結合的有機Cl隨揮發分的析出的而析出。在350～650℃時棉稈中Cl的析出量變化不大，穩定在55％左右，而砂光粉中析出的Cl則在350～550℃保持在約45％。與前期生物質原樣裂解相比Cl的析出量有所降低，其原因可能是由于成型后揮發分析出受阻造成有機態的Cl析出緩慢。在750℃時，3種燃料中的Cl大量析出，析出量分別為77％、88％和79％。隨著溫度的進一步升高，析出量趨于平緩。高溫時，Cl主要以KCl、NaCl形式析出。
2.3 AAEMs的析出規律
2.3.1 K與Na的析出規律
堿金屬元素K和Na在熱解過程中的析出特性見圖4和圖5。由圖4可知，生物質成型燃料特性顯著影響其堿金屬的析出。對于棉稈，K的析出主要發生在350～850℃溫度范圍內。在850℃時，K析出量達到了33％。Keown等發現低溫熱解產生的揮發分中的自由基可以與焦炭發生反應，促進有機態的堿金屬與堿土金屬的析出，并且對于堿金屬的促進作用更加明顯。兩者的反應方程如下（C指碳基，M為堿金屬，H為以H代表的自由基）：
另一方面，低溫下高揮發性的有機鉀，如苯酚鉀，可隨揮發分一同析出。溫度高于850℃時棉桿中K大量以KCl的形式析出（約45％）。
但是由圖1可知，竹屑中有機K的含量并不高（約為9％），所以竹屑中析出的K應該主要是水溶性K（57％）與焦炭反應的結果。并且在整個溫度范圍內，竹屑中K的析出量隨溫度呈線性上升，可能是熱解過程中產生的自由基含量較高導致的。Sathe等的結果也顯示脫揮發分過程中產生的自由基決定了堿金屬的整體析出速率。竹屑中K的析出整體高于棉桿和砂光粉，在1050℃時析出量為46.98％。而砂光粉中的K析出主要集中于650～850℃（850℃析出量為29％），850℃后K的析出量無明顯變化。
同時，由圖5可知，生物質成型燃料中的Na與K的析出規律有一定的相似性，但Na的析出量比K高。這主要是由于：1）Na與碳基的結合能力低于K，從而更容易析出；2）K的活性比Na高，更易與二氧化硅或硅酸鹽結合而固留在焦炭中。
同時，與前期棉稈原樣中的K和Na的研究結果相比，成型后K和Na的析出量有所增多。這主要是由于成型后，堿金屬等無機組分與焦炭有更長的接觸時間，使得堿金屬與焦炭間交互作用更強造成堿金屬的析出增多。
2.3.2 Mg與Ca的析出規律
圖6、7為堿土金屬Mg與Ca在熱解過程中隨溫度的析出特性。由圖6可知，生物質成型燃料在熱解過程Mg的析出主要集中在450～750℃，棉桿和砂光粉的析出量約為45％，竹屑中Mg的析出量較少僅為15％。750℃后，Mg的析出量無明顯變化。
由圖7可以看出Ca和Mg的析出特性大致相似。但是，竹屑中Ca的析出主要集中在950～1050℃的高溫時，并且析出量較低（約16％）。而同樣高溫時棉稈和砂光粉中Ca的析出量在50％左右。從表1中可以看出Ca和Mg的有機態含量較低，因此熱解過程中隨揮發分析出量也較低；此外，二價的Ca和Mg相比于堿金屬更難與自由基反應而釋放出來。二者綜合作用造成Ca和Mg的析出量較低。
對比前期棉桿原料熱解析出結果可以發現成型后Ca和Mg的析出量在低溫下（＜550℃）并沒有很大變化，而在高溫下（＞550℃）有10％左右的增加，這可能與前文所述成型對于堿金屬析出的影響一致。
3結論
本文主要對竹屑、棉稈和砂光粉3種成型燃料快速熱解過程中的無機元素Na、K、Ca、Mg、S、Cl析出特性進行了初步的研究，主要結論可歸納如下：
1）所研究生物質成型燃料中S的析出主要發生在550℃左右。并且與未成型的棉稈相比，成型以后，在350℃時S的析出量減少了約16％，隨溫度的升高，析出量相當。低溫下Cl的析出量變化不大，棉稈、竹屑和砂光粉分別在650、450和550℃時，析出的Cl分別為59％、57％和49％，之后溫度升高200℃的過程中Cl大量析出，最終分別達到了77％、88％和79％。
2）Na與K的析出規律有一定的相似性，在850℃以下主要是有機態的析出，在850℃以上時析出量明顯增大，主要為堿金屬氯化物的析出，并且Na的析出量要高于K的析出量。與原樣相比，Na、和K的析出量有所增加。
3）棉稈和砂光粉中的Ca和Mg的析出特性相似，竹屑中的Mg的析出溫度（450～650℃）及析出量較低，而Ca的析出溫度較高（950～1050℃）。與堿金屬相比，Ca和Mg析出較少，主要以穩定化合物的形式存在于焦炭中。此外，相對于棉稈生物質原樣，成型后堿土金屬Ca和Mg的析出量在高溫下（＞550℃）增加。 |
