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馬大朝1，霍鈺1，孫翔1，韓彪2，劉崢1
（1.廣西大學資源環(huán)境與材料學院，南寧530004；2.廣西壯族自治區(qū)環(huán)境保護科學研究院，南寧530004）
摘要：生活垃圾熱解焚燒產生的熱灰渣可以作為熱解過程的熱載體。為研究灰渣對生活垃圾中生物質熱解的影響，在熱重分析儀中將生活垃圾的典型組分木屑和紙屑分別與2種垃圾灰渣混合熱解，并進行熱解動力學研究。結果表明，城市生活垃圾的熱解焚燒爐灰渣（A灰）可以提高木屑和紙屑的熱解轉化率，比理論值高出4%~5%。農村生活垃圾熱解焚燒爐的灰渣（B灰）對紙屑熱解具有促進作用，但對木屑的熱解沒有顯著影響。動力學研究表明，混入A灰后，木屑熱解的第1、第2階段的表觀活化能都大幅降低，與其提高木屑的熱解轉化率的結果相一致。B灰也使得木屑的熱解第1階段活化能降低。此外，A灰和B灰均可以顯著降低紙屑第1段熱解的活化能。
常見的生活垃圾處理技術有填埋、焚燒和熱解等[1]。填埋是處置生活垃圾比較簡單有效的方式，但是會占用土地資源。垃圾焚燒可以最大限度對垃圾進行減量化，但會產生大量有害煙氣，且煙氣處理難度大。垃圾先熱解后再焚燒則可以改善焚燒條件，減少廢氣的產生量，是一種具有廣泛應用前景的生活垃圾熱處理方式[2-3]。
研究表明，灰含量高的固體石化燃料可以用灰渣作為熱解過程的熱載體，以提高系統(tǒng)熱效率[4-5]，并對熱解油進行提質[6]。呂俊復等[7-8]對以循環(huán)灰熱載體為基礎的熱電氣多聯(lián)產技術中灰對熱解起的催化進行了多方面的研究。梁新星等[9]的研究證明了灰渣對煤炭熱解氣化有促進作用，并且發(fā)現(xiàn)灰渣中主要起促進作用的是堿金屬和堿土金屬以及過渡金屬鐵，當灰渣中堿金屬的含量很少時，CaO、Fe2O3和Fe3O4則是灰分的接觸活性部分。生活垃圾中灰含量較大，熱解過程中灰渣可以認為是一種有潛力的熱載體。劉曉峰[10]針對垃圾的灰渣循環(huán)熱解進行了實驗研究和能量平衡等方面理論分析。
王賢華等[11]發(fā)現(xiàn)，生物質灰中堿金屬鹽的存在對生物質熱解行為起著重要的催化作用，但只探討了生物質自身的灰渣對其熱解的影響，灰分含量相比生活垃圾要低得多。如將灰渣作為熱載體循環(huán)參與到生活垃圾熱解中，灰渣的量比較大，其與垃圾中生物質的交聯(lián)方式與前述情況不同。總之，灰渣作為熱載體對生物質熱解的特性和動力學的影響機制還不清楚。
本研究利用熱重分析儀，將生活垃圾中的典型組分木屑與紙屑與灰渣混合熱解，對混合前后的熱重數據進行分析與對比，探討了灰渣對2種生物質熱解的轉化率的影響，并對其進行動力學分析。
1實驗部分
1.1實驗原料
以生活垃圾中典型的組分木屑（木材加工廢料）和紙屑（普通打印紙）作為研究對象。先將普通打印紙和木屑置于烘箱中，在105℃下干燥至恒重，冷卻后粉碎并篩分獲取100~200目的樣品，放入干燥箱待用。木屑和紙屑的樣品收到基工業(yè)分析結果如表1所示。采集來的垃圾灰渣先置于烘箱中干燥至恒重并篩分至100~200目后置于干燥箱中待用。
1.2實驗儀器與方法
使用日本島津（SHIMADZU）DTG-60（H）差熱-熱重分析儀進行熱解實驗[12-14]。操作條件如下：惰性氣體為氮氣，流速為100mL·min-1，初始樣品質量為（10±0.5）mg，升溫程序為以20℃·min-1的速率從室溫升至800℃。常規(guī)的生活垃圾灰分含量為20%~30%[15]，則上一批生活垃圾灰渣與下一批生活垃圾混合后，可燃成分和灰渣比例近似1：1至2：1。因此，本研究分別將垃圾灰渣與紙屑和木屑以1：1比例混合熱解。紙屑和A灰還進行了比例為2：1的混合熱解實驗，以了解混合比例的影響。此外，紙屑、木屑、灰分別進行了熱解實驗作為對照。
2結果與討論
2.1灰渣的表征
圖1為2種垃圾灰渣的XRD光譜圖。其中A灰來自城市生活垃圾的熱解焚燒爐的灰渣，工藝為兩段式熱解焚燒爐。其XRD光譜顯示礦物成分有：氫氧化鈣（Ca（OH）2），氯鹽（NaCl，KCl），碳酸鈣（CaCO3），此外，圖1（a）中E物質可能為鎘（Cd），鋁（Al）和硫酸鹽組成的礦物質。B灰來自農村生活垃圾的熱解焚燒爐的灰渣，工藝為沉降式熱解焚燒爐。主要礦物成分為石英（SiO2），此外有少量硅鋁酸鈣（3CaO·Al2O3·3SiO2）和硅酸鉀（3K2O·3SiO2）。由此可知，A灰和B灰都含有一定量的堿土金屬，B灰中以硅酸鹽形式存在，而A灰中以鹽或堿的形式存在。張建銘等[16]在用XRD檢測生活垃圾焚燒灰渣時發(fā)現(xiàn)了灰渣中有CaO、SiO2、CaCO3等物質。而A灰中發(fā)現(xiàn)NaCl和KCl等物質，有可能是A灰的工藝中熱解段的溫度未達到NaCl和KCl等物質的揮發(fā)溫度，導致其留在了灰渣中。
2.2生活垃圾單組分的熱解
圖2和圖3分別是木屑和紙屑的熱重曲線（TG=M/M0，M和M0分別表示某一時刻的質量和初始質量）和熱重對時間的微分的曲線（DTG=-d（M/M0）/dt）。其中木屑的DTG曲線只在250~410℃范圍內顯示1個明顯的失重峰，表明其熱解只經歷了一段明顯的失重過程；而紙屑DTG曲線分別在250~410℃和680~730℃顯示2個峰，表明其熱解存在2個階段。木屑和紙屑在250~410℃段失重主要是纖維素和半纖維素的熱解造成的。木屑中木質素熱解速度慢，周期長，因此在TG和DTG曲線中體現(xiàn)不明顯[17]。紙屑的第2段失重則是其中的添加劑的熱分解在起作用[18]。
2.3灰渣對生活垃圾各組分熱解的影響
2.3.1灰渣對木屑熱解的影響
圖4是A灰、木屑以及兩者混合熱解的TG與DTG曲線。其中實驗值指的是A灰和木屑兩者按1：1比例混合熱解的熱重曲線，理論計算值由A灰和木屑兩者混合比例線性計算得到。通過對比實驗值和理論計算值，可以直觀地呈現(xiàn)添加灰渣前后的熱解特性的變化。
A灰分別到在400~500℃和600~700℃溫度段內有明顯失重現(xiàn)象，其轉化率分別高達10%和4%，熱解結束時A灰的總的轉化率高至14%左右。第1個熱解階段主要是由于礦物中的結合水的脫除造成的[19]，而600~700℃段的失重應該是由于Ca（OH）2熱分解析出水所致[19]。
觀察圖4（a）可發(fā)現(xiàn)，A灰渣加入后木屑熱解產生的固體產物大幅提高，廖艷芬等[20]在研究金屬鹽對木材熱解的影響時觀察到了相似的現(xiàn)象。比較實驗值和理論計算值發(fā)現(xiàn)，在溫度升到650℃之前，A灰對木屑熱解的TG曲線的值沒有影響。但熱解溫度到達650℃后，TG曲線的實驗值開始比理論計算值低，直到達到熱解終點時，TG曲線的實驗值比理論值低了5%。從DTG曲線也可以看出600~700℃溫度段內實驗值出現(xiàn)了1個突出的失重峰，表明了A灰與木屑在600~700℃溫度段發(fā)生了較強的協(xié)同作用，促進了木屑的熱解。丁衛(wèi)華[19]在熱重儀中研究了Ca（OH）2對煤炭腐殖酸的氣化影響，發(fā)現(xiàn)添加Ca（OH）2后，在650℃處焦炭的熱解速度明顯加快。周錦文[21]的研究發(fā)現(xiàn)添加Ca（OH）2促進了煤熱解焦炭進一步熱解。其原因為當溫度達到600℃后，A灰中Ca（OH）2發(fā)生熱分解，產生的水蒸氣與熱解焦進行原位接觸，水蒸氣與木屑熱解焦炭發(fā)生了氣化反應，其機理應該為水煤氣反應[22]相關反應：
C+H2O→H2+CO（1）
C+H2O→H2+CO2（2）
圖5是B灰、木屑以及兩者混合熱解的TG與DTG曲線圖。B灰和木屑混合比例為1：1。結果顯示B灰在加熱過程中幾乎沒有失重。觀察B灰的DTG曲線可發(fā)現(xiàn)在420℃和650℃處有極小的失重峰，應該是結晶水和碳酸鹽的熱分解造成的。由于B灰來源于沉降式熱解焚燒爐，燃燒溫度可達1000℃，燃盡率高，因此B灰的熱穩(wěn)定性較高。圖5的實驗值和理論計算值沒有明顯區(qū)別。
2.3.2灰渣對紙屑熱解的影響
圖6是A灰，紙屑及兩者按不同比例混合熱解的實驗值及對應的理論計算值的TG與DTG曲線。
紙屑與A灰的比例為1：1和2：1。觀察圖6可發(fā)現(xiàn)，以1：1和2：1比例混合的TG曲線實驗值與理論計算值在600℃之前幾乎重合。但當溫度到達600℃后，TG曲線的實驗值比理論計算值逐漸減小，表明了混入A灰后，紙屑熱解轉化率提高，其原因應該與圖4中A灰影響木屑熱解的原因類似，即A灰在600℃溫度處發(fā)生了氫氧化物分解，釋放出的水蒸氣促發(fā)了紙屑熱解焦進一步氣化[19,21]，以至紙屑灰混合物最終的質量損失比理論計算值低4%~5%。DTG曲線顯示混入A灰后，紙屑第2段熱解比純紙屑熱解提前了，即第2段的熱解起始溫度降低了。
觀察圖7的B灰與紙屑混合熱解的TG曲線發(fā)現(xiàn)，B灰的加入使紙屑熱解的固體產率從390℃開始比理論計算值有所降低，熱解轉化率提高。相應的DTG曲線在370℃處也可以明顯地看到紙屑與B灰混合熱解的第1個失重峰比理論值高。說明B灰促進了紙屑第1階段的熱解，其原因有可能為B灰直接作用于紙屑纖維造成的。最終熱解達到800℃時，TG曲線的實驗值比理論值低4%，即熱解轉化率的實驗值比理論值高出了4%。觀察DTG圖中B灰和紙屑的第2段熱解峰還可以發(fā)現(xiàn)，B灰的加入使其熱解結束的溫度提前了。綜合來看，B灰對紙屑熱解過程具有一定的促進作用。
3熱解動力學研究
3.1建立動力學模型
在熱解實驗中升溫速率始終保持20℃·min-1，參考COATS的工作[23]，結合變溫條件下的熱解反應方程和阿倫尼烏斯（Arrhenius）方程可得：
3.2動力學分析結果
表2給出了各組分的不同熱解條件下的熱解動力學參數。
表2顯示，反應級數取1時各組實驗數據都有較好的相關性，表明模型合理。木屑第1段熱解的活化能為144.17kJ·mol-1，在前人[27-28]關于木屑的熱解動力學研究中，熱解活化能均在100~250kJ·mol-1，表明本研究的結果具有合理性。混入A灰后，木屑熱解的第1、第2階段的活化能都大幅度地降低。
其中第1段由144.17kJ·mol-1降至81.49kJ·mol-1，第2段則由58.35kJ·mol-1降至29.45kJ·mol-1，再次證實了A灰與木屑的熱解具有協(xié)同促進作用。雖然在熱重曲線上未觀察到B灰與木屑熱解有顯著的協(xié)同作用，但B灰使木屑第1和第2階段的熱解活化能減小。對于紙屑，其第1熱解段活化能為93.02kJ·mol-1，梁小平等[29]的研究也報道了紙屑第1熱解階段活化能為85kJ·mol-1。A灰的混入使第1熱解階段的熱解活化能有所降低，且紙屑與A灰比值為1：1時的降低效果比紙屑與A灰比值為2：1時的好，說明在此階段，紙屑量相同的條件下，A灰投入量越大對熱解的促進越明顯。而在第2熱解階段，A灰的投入使活化能提高。從圖6可見，A灰加入后將紙屑第2段反應提前，平均失重速率（DTG）降低，致使在選定的溫度段內計算出來的活化能高于紙屑單獨熱解。B灰混入同樣可以降低紙屑第1個熱解階段的活化能。研究發(fā)現(xiàn)，堿土金屬[30-31]和堿金屬[31-33]均可以有效降低生物質的熱解活化能，由此可推斷A灰中的Ca、K、Na和B灰中Ca等元素降低了木屑和紙屑的熱解活化能。對于木屑和紙屑的第1和第2段熱解，混入灰渣前后都對指前因子A值產生了較大的影響，有數量級上的變化，這種現(xiàn)象也在前人的研究[25-27]中發(fā)生。
4結論
1）城市生活垃圾的熱解焚燒爐灰渣可以顯著提高木屑和紙屑的熱解轉化率。達到反應終點時，木屑和城市生活垃圾的熱解焚燒爐灰渣混合物的轉化率可比理論轉化率提高5%，紙屑和城市生活垃圾的熱解焚燒爐灰渣混合物的轉化率可比理論轉化率提高4%~5%。推測其作用機理為：城市生活垃圾的熱解焚燒爐灰渣中的Ca（OH）2在600~800℃溫度段發(fā)生熱裂解，產生的水蒸氣與生物質的熱解焦發(fā)生反應，觸發(fā)了熱解焦進一步氣化失重。
2）農村生活垃圾熱解焚燒爐的灰渣可以從390℃左右開始提高紙屑的熱解轉化率，其最終轉化率相較理論轉化率提高了4%。但對木屑熱解轉化率沒有顯著影響。
3）動力學分析表明，城市生活垃圾和農村生活垃圾的熱解焚燒爐灰渣都可以不同程度地降低木屑和紙屑的熱解活化能。表明了生活垃圾灰渣作為熱載體，可以促進木屑和紙屑生物質的熱解。
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