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陳偉1，張宏亮2，張吉范3，梁漢賢1，鐘丁平3，李宇春4，李薇5，孫貫中5
(1.廣東粵電湛江生物質發(fā)電有限公司，廣東湛江524099；2.廣東電網有限責任公司電力科學研究院，廣東廣州510600；3.廣東科立恩環(huán)保科技有限公司，廣東廣州510600；4.長沙理工大學，湖南長沙410015；5.華北電力大學，北京102206)
摘要：為實現生物質電站固體生物質燃料中氯元素快速準確檢測，本文通過正交試驗確定樣品前處理的最佳試驗條件，明確色譜條件，建立了KOH堿熔-離子色譜測定氯含量方法。氯離子的線性范圍為1～100mg·L－1，檢出限為3.8mg·kg－1，加標平均回收率為97.85%，精密度為1.05%，測定標準樣品氯含量與標準值相符，標準方法對比無顯著性差異。結論：KOH堿熔法-離子色譜法測定氯含量具備良好的精密度和準確度，可應用于生物質電站固體生物質燃料的檢測。
隨著世界化石燃料逐步枯竭，環(huán)境問題日益嚴峻，作為一種取之不盡的綠色可再生能源，生物質能受到包括中國在內的世界各國高度重視。中國頒布了一系列生物質能發(fā)展政策和配套措施，促使生物質能發(fā)電迅速發(fā)展，目前我國生物質發(fā)電總裝機容量為850萬kW，根據國家《可再生能源中長期規(guī)劃》到2020年生物質電站裝機容量要達3000萬kW規(guī)模，發(fā)展前景廣泛[1]。
氯是固體生物質燃料中有害成分，通常情況植物中積累的氯的濃度為0.2%～2.0%[2]。固體生物質燃料中Cl主要以KCl、NaCl、水合氯化鎂(MgCl2·6H2O)等無機物的形態(tài)存在，少量以有機物形式存在。Cl在燃燒和熱解過程中主要以HCI氣體的方式釋放。HCl氣體對鍋爐會產生嚴重的腐蝕[3]，Cl2的形成則加速高溫腐蝕，HCl還容易在電廠煙道的出口處形成露點腐蝕，并且燃燒產物氯化氫釋放到大氣中形成酸雨引發(fā)環(huán)境問題。
目前氯離子方法有艾氏卡混合劑熔樣-硫氫酸鉀滴定法[4-5]、高溫燃燒水解-電位滴定法[6]、離子色譜法等，艾氏卡混合劑熔樣處理樣品，由于我國市售艾氏劑中水溶性氯含量較高很難滿足生物質中氯測定要求[7]。高溫燃燒水解-電位滴定法是我國國標推薦方法，測定原理是將固體生物質燃料試樣在氧氣和水蒸氣混合流中燃料和水解，試樣中氯全部轉化為氯化物并定量地溶于水中。以銀為指示電極，銀-氯化銀為參比電極，用標準硝酸銀電位法直接滴定冷凝液中的氯離子，根據標準硝酸銀滴定溶液用量計算固體生物質燃料中氯含量。高溫燃料水解-電位滴定法操作繁瑣，其利用電位突變來指示滴定終點，影響因素較多，如在滴定過程中生成的AgCl絮狀沉淀容易沉積在銀電極和雙鹽橋電極的測定端，使測量池的電勢值不能正確給出，因而影響對終點的判斷。離子色譜法(IC)是20世紀70年代發(fā)展起來的新的分析技術，具有靈敏度高，分析速率快，試劑用量少，能同時進行多種離子分析的特點[8-10]，因此，本文研究采用KOH堿熔-離子色譜法測定固體生物質燃料氯元素含量。
1實驗部分
1.1樣品制備與處理
1.1.1樣品制備 選用廣東湛江生物質電廠固體生物質燃料：玉米秸稈、桉樹木質生物質、草類生物質、花生殼，根據GB/T28730-2012方法[11]制備出小于0.5mm樣品約20g，全部通過0.5mm篩，混勻，達到空氣干燥狀態(tài)后裝入樣品瓶，密封保存，備用。
1.1.2樣品處理 稱取一定量樣品(精確到0.0002g)置于坩鍋中，加1.0g±0.1g氫氧化鉀，使其分布均勻，放入高溫電爐中低溫灰化，取出，放冷。于坩堝中加20mL水，溶解試樣，將此溶液轉移至100mL容量瓶中，用20mL水分數次洗滌坩鍋，并入容量瓶中，用水定容至刻度，混勻，經0.45μm微孔濾膜過濾后備用?？瞻淄瑯犹幚怼?/p>
1.2儀器與試劑
離子色譜儀：Metrohm930離子色譜儀(瑞士萬通公司)；MetrosepA16-150色譜柱(150mm×4mm，耐壓20MPa)，Metrohm858自動進樣器進樣，Metrohm853MCS二氧化碳抑制器；分析天平：BP121S，北京賽多利斯儀器有限公司；超純水儀：Milli-Q，美國密理博公司；高溫電爐：5E-MF6000，長沙開元儀器有限公司。切割式粉碎儀：CM200，北京格瑞德曼儀器設備有限公司。
氯離子標準溶液：質量濃度1000mg·L－1，購于國家標準物質研究中心。
超純水：電導率小于1μS/cm；KOH：優(yōu)級純，臨用前研碎。
植物生物質標準樣品GBW07603，購于國家標準物質研究中心。
1.3試驗方法
1.3.1色譜分析條件 淋洗液：7.5mMNa2CO3/0.75mMNaOH；流速：0.6mL·min－1；進樣體積：20μL；柱壓：0～20MPa；柱溫：室溫；檢測方式：電導檢測。
1.3.2KOH堿熔法試驗方法 KOH堿熔法提取生物質中氯，選取生物質樣品重量、灰化溫度和灰化時間三個因素進行試驗，采用正交試驗設計選用L9(34)正交試驗表。
1.3.3離子色譜試驗方法 取等體積的試樣溶液，注入離子色譜儀中，記錄色譜圖，以色譜峰面積積分值進行定量。
2結果與討論
2.1 KOH堿熔法試驗條件正交試驗結果
生物質中的氯以各種形態(tài)存在，用KOH堿熔是讓氯轉化為CL-進行離子色譜測定[12]。選擇玉米秸稈生物質樣品開展正交試驗，對生物質樣品重量(0.30g，0.5g，0.7g)、灰化溫度(200℃和500℃、200℃和550℃、250℃和550℃)和灰化時間(30min和10min、30min和30min、30min和50min)做3因素三水平正交試驗，試驗結果見表1。
從表1可知，影響KOH堿熔法提取生物質中氯的最大影響因素是灰化時間，其次是灰化溫度，溫度和時間決定了提取生物質中氯的效率。采用兩段式灰化目的是避免生物質樣品高溫爆燃，樣品濺出坩堝從而導致氯損失。研究結果表明最佳堿熔試驗條件為生物質樣品重量0.5g，灰化溫度為200℃和550℃，灰化時間30min和10min。
2.2色譜條件
本文采用7.5mM Na2CO3+0.75mM NaOH作為淋洗液，并使用二氧化碳抑制器?？傔\行時間32min，其中氯離子在8min出峰。碳酸鹽淋洗液經過抑制器抑制后轉變?yōu)樘妓?，會有部分電離出H+和CO3。而OH-淋洗液經過抑制器抑制后轉變?yōu)樗?，這樣背景電導低，靈敏度高。使用二氧化碳抑制器可將樣品中的甲酸、已酸等小分子的有機酸有效分離，樣品離子色譜圖無干擾。
按最佳堿熔試驗條件對玉米秸稈生物質樣品進行提取氯元素，提取液連續(xù)11次進樣，氯離子平均保留時間為7.91min，保留時間相對標準偏差為0.45%，峰面積相對標準偏差為0.547%。玉米秸稈生物質樣品重復性試驗氯離子色譜圖和生物質標準樣品(GBW07603)氯離子色譜圖見圖1和見圖2。
從圖1和圖2中可以看出，氯離子色譜圖具備較好的峰形和適當的保留時間，沒有水負峰對氯離子干擾。
圖3是桉樹木質生物質樣品氯離子色譜圖。
從圖3桉樹樣品氯離子色譜圖中可以看出，樣品中還有其他陰離子，如硝酸根離子、硫酸根離子，但分離徹底，不影響氯出峰。
2.3線性方程與檢出限
將氯離子標準溶液(1000mg·L－1)配制成不同濃度氯(1，5，10，20，40，60，100mg·L－1)工作標準溶液，在選定的色譜條件下分析氯工作標準溶液，以氯的濃度為縱坐標，峰面積為橫坐標，繪制標準曲線，見圖4。
結果表明，1～100mg·L－1范圍內氯濃度x(mg·L－1)與峰面積Y(μS.min)有良好的線性關系，線性回歸方程為Y=0.0156235x-0.109402，相關系數0.9999，相對標準偏差1.56%。
當樣品取樣量為0.5g，定容至100mL，則最低檢出量為3.8mg·kg－1。增加稱樣量和減少定容體積可提高樣品的檢出限[14]。
2.4方法精密度與準確度
采用植物生物質標準樣品(GBW07603)評價本方法的精密度和準確度。GBW07603標準樣品的標準值為1.92%。
2.4.1方法精密度 在最佳前處理條件下對植物生物質標準樣品GBW07603提取氯，用選用的色譜條件重復測定6次，結果見表2。
植物標準物質氯測定結果相對標準偏差為1.05%，該結果在生物質中氯的測定方法規(guī)定的范圍內，說明分析方法重復性較好。
2.5加標回收試驗
準確稱取3種生物質樣品各6份，分別加入1mL濃度為500、1000、2500μg·mL－1的氯標準溶液，按照最佳前處理條件進行試驗，根據樣品中氯離子的已知含量和加入的氯離子含量計算其回收率，結果見表3。
表3結果表明三種生物質樣品加標回收率在96.19～99.15%，平均加標回收率為97.85%，符合國家標準回收率范圍[15]，測試結果理想，方法準確。
2.6 KOH堿熔-離子色譜法與高溫燃燒水解-電位滴定法對比試驗
高溫燃料水解-電位滴定法是國標GB/T30729-2014推薦方法。為驗證KOH堿熔-離子色譜法準確性，開展本方法與國標推薦方法對比試驗，取木質生物質樣品6份，同時用兩種方法測定氯含量，結果見表4。
可知兩種方法的精密度無顯著性差異，表明本方法可以替代國標推薦方法用于生物質樣品氯測定，樣品分析結果準確可靠。
3結論
在一定試驗條件下固體生物質燃料與KOH高溫反應，然后用離子色譜法測定提取液中氟含量，樣品溶液在1～100mg·L－1范圍內呈良好線性關系，線性回歸方程為Y=0.0156235x-0.109402，相關系數0.9999，加標平均回收率為97.85%，精密度為1.05%，標準樣品測定結果合格，標準方法對比無顯著性差異，證明KOH堿熔法-離子色譜法方法精密度和準確度較高。該方法操作簡單、重復性好、準確度高，可應用于生物質電站固體生物質燃料中氯的測定。
參考文獻：
[1]宋景慧，湛志剛，馬曉茜，等，生物質燃料發(fā)電技術，1版[M].北京：中國電力出版社，2013：11-12.
[2]Werkelin J，Skrifvars B J，Zevenhoven M，et al.Chemical forms of ash—forming elements in wood—biomass fuels[J].Fuel，2010，(89)：48l-493.
[3]黃陽波，張宏亮，朱浩，等.水浸取-離子色譜法測定固體生物質燃料中氯含量的研究[J].可再生能源，2014，32(11)：1742-1745.
[4]煤中氯的測定方法，GB/T3558-2014[S].2014.
[5]李海燕，湯治，楊秋燕.艾氏卡熔樣與氧彈分解預處理方式檢測煤中氯含量的比較分析[J].浙江電力，2014，9：53-55.
[6]喬柱，姜郁，王恒，等.高溫燃燒水解-離子色譜法同時測定煤中氟和氯[J].煤質技術，2015，(1)：6-9.
[7]史明志.固體生物質燃料氯含量測定中樣品處理方法研究[J].煤質技術，2009，(6)：36-42.
[8]Li S W，Yu H，Ma Y J. Ｒapid determination of trifle-oromethanesulfonate and p-toluenesulfonate by ion-pair chromatography using a reversed-phase silica-based mon-olithic column：application to the analysis of ionic liquids[J].Chromatographia，2011，74(11-12)：759-765.
[9]索衛(wèi)國，郭磊，廖堃，等，堿熔離子色譜法同時測定煙葉中氯和硫的含量[J]，中國煙草學報，2011，17(6)：1-3.
[10]李朦，于泓，劉峰.離子色譜法-間接紫外檢測離子液體中三種含氟酸根陰離子[J].化學研究與應用，2015，27(3)：251-255.
[11]固體生物質燃料樣品制備方法，GB/T28730-2012[S].2012：1-9.
[12]孫翠香，黃賽花，畢鴻亮，等.堿熔-離子色譜法同時測定植株中氯和硫的含量[J].光譜實驗室，2007，24(4)：583-586.
[13]環(huán)境監(jiān)測、分析方法標準制修訂技術導則，HJ168-2010[S].2010：12-13.
[14]固體生物質燃料中氯的測定方法，GB/T30729-2014[S].2014：7.
[15]實驗室質量控制規(guī)范：食品理化檢測，GB/T27404-2008[S].2008：26. |
