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胡可a，雷家柳a，b，江昆a，陳宇航a，蔣璇琪a，肖蒙蒙a
（湖北理工學院a.材料科學與工程學院，b.先進材料制造與固廢資源化協同技術，湖北省工程研究中心，湖北黃石435003）
摘要：采用熱重分析法研究了稻殼、小麥秸稈和玉米秸稈3種農業生物質的綜合燃燒特性，同時采用Coats-Redfern非等溫積分法探究了其燃燒動力學特征。結果表明，3種生物質的燃燒過程可分為水分蒸發、揮發分析出燃燒、殘余揮發分釋放燃燒、焦炭燃燒和燃盡5個階段，其中揮發分析出燃燒是燃燒過程的主要失重階段。3種生物質的綜合燃燒特性指數有所差異，以玉米秸稈的燃燒特性最好，其次為小麥秸稈和稻殼。Coats-Redfern分析表明，稻殼、小麥秸稈和玉米秸稈的燃燒反應分別遵循4.5和4級反應動力學模型，主要燃燒過程的平均活化能從高到低依次為小麥秸稈129.5kJ/mol、玉米秸稈117.5kJ/mol和稻殼105.5kJ/mol。
0引言
能源是社會經濟發展的物質基礎，傳統化石能源的資源有限性和高污染性對人類社會和生態系統都帶來了一定的影響。在化石能源日益枯竭和環境問題日趨嚴重的背景下，開發清潔能源成為緩解全球能源需求和增強環境效益的重要途徑。生物質能具有可儲存、可運輸、可再生、高效潔凈等優點，目前已得到全社會的廣泛關注[1-3]，并逐漸發展成為三大化石能源外的第四大能源。預計在2050年，其利用量將占全球總能耗的50%[4]。因此，生物質能在替代化石能源方面意義重大，對實現“碳達峰”“碳中和”目標也十分有益。
作為一種可再生的綠色能源，生物質能可直接燃燒轉換成液體燃料、電能、氣體燃料等多種能源形式[5]，能夠有效優化能源結構，緩解能源壓力，改善環境。我國是一個農業大國，稻殼、玉米秸稈和小麥秸稈等農業生物質的儲量非常豐富。但是，我國大部分農村區域對農業生物質的處理方法主要以堆積丟棄、焚燒為主，不僅浪費能源，還造成了嚴重的環境污染。當前，熱化學轉化法作為一種高效利用生物質的手段，已經引起了國內外的密切關注[6-7]。
本文運用熱重分析法研究3種常見農業生物質的燃燒特性及燃燒動力學特征，并利用Coats-Redfern公式對其燃燒過程熱重數據進行線性擬合，以獲知生物質燃燒過程的動力學參數、燃燒反應機理及反應級數，為農業生物質的高效燃燒利用提供理論依據。
1原料與試驗過程
1.1試驗原料
試驗用原料為小麥秸稈、玉米秸桿和稻殼。采用《煤中全水分的測定方法》（GB/T 211-2017）和《煤的工業分析方法》（GB/T 212-2008）進行工業分析和元素分析。
1.2試驗過程
將3種農業生物質研磨過篩，得到150目篩下的試驗樣品。采用熱重分析儀（TGA5500型，德國耐馳公司）進行燃燒試驗，以非等溫法進行加熱，在線采集試樣的質量和時間變化信號，氣氛為空氣，氣體流量為60mL/min，升溫速率為10℃/min，試驗溫度為25~900℃[8]。每次試驗樣品質量約為8mg，選用直筒型Al2O3坩堝。
2結果與討論
2.1元素分析
3種生物質樣品的工業分析及元素分析結果見表1。由表1可知，在空氣干燥基態下，3種農業生物質中稻殼的水分和灰分含量明顯高于其它2種，但其固定碳含量最低，小麥秸稈和玉米秸稈的固定碳含量基本相同；小麥秸稈的揮發分含量最高，稻殼與玉米秸稈的揮發分含量無明顯差異。元素分析結果表明，3種農業生物質中C、H、O和N元素含量均無明顯差異，而S元素含量大小為：小麥秸稈>玉米秸稈>稻殼。S元素含量均較低，說明生物質具有低硫的特點，在能源化利用過程中，對大氣環境中SO2的貢獻較小。
2.2燃燒特性分析
3種農業生物質的TG和DTG曲線如圖1所示。由圖1可以看出，3種農業生物質的TG和DTG曲線總體趨勢相似，大致可分為5個階段。第1階段為脫水干燥階段，溫度區間為50~（180±5）℃，主要為生物質表面水的物理脫附，其DTG曲線存在1個失水峰。3種生物質的最大失重速率從低到高依次為：小麥秸稈0.39%/min、玉米秸稈0.41%/min、稻殼0.59%/min，3種生物質的最大失水速率相差不大?？傮w來看，此階段失重量與表1中各生物質含水量基本吻合。第2階段為主要揮發分釋放燃燒階段，溫度區間為（180±5）~（370±5）℃，其DTG曲線上有1個最大的失重峰，失重量達50%左右，是由于生物質中的半纖維素、部分纖維素、部分木質素大量析出燃燒，各揮發分析出燃燒的失重峰在DTG曲線中合并，繼而出現1個最大的失重峰。3種生物質的最大失重速率從低到高依次為：小麥秸稈6.94%/min、玉米秸稈7.42%/min、稻殼7.81%/min；最大燃燒速率對應溫度分別為稻殼301℃>小麥秸稈295℃>玉米秸稈288℃，說明稻殼吸收較高的能量后揮發分才大量析出。第3階段為殘留揮發分釋放燃燒階段，溫度區間為（370±5）~（420±15）℃。
其中，400℃左右出現的較小失重峰是由于生物質中的殘留纖維素和木質素熱解揮發分析出并燃燒導致。稻殼和小麥秸稈的失重峰沒有玉米秸稈的明顯，說明玉米秸稈含有較多的纖維素和木質素組分。3種生物質的最大失重速率從低到高依次為：小麥秸桿1.79%/min、稻殼1.98%/min、玉米秸稈2.32%/min；失重量達到10%左右。第4階段為焦炭燃燒階段，溫度區間為（420±15）~（515±5）℃，主要為木質素熱解產生的焦炭燃燒所致。稻殼和小麥秸稈的DTG曲線上都出現了1個明顯的失重峰，玉米秸稈由于含有較多的纖維素和木質素，失重峰稍小于第3階段的。由于在第2、3階段揮發分的析出釋放階段產生了部分殘炭，生物質形成了表面積更大的孔隙結構，當揮發分析出完成后，空氣中大量氧氣可以充分進入空隙內部與焦炭接觸，因而此階段的燃燒較為強烈。從曲線可以看出，第4階段基本在515℃左右即可完成。在這一階段，固定碳的最大燃燒速率從低到高依次為：玉米秸稈1.9%/min、稻殼2.37%/min、小麥秸桿2.9%/min；失重量達到10%~20%。第5階段為生物質的燃盡階段，溫度區間為（515±5）~900℃。此階段是無機物的晶型轉變過程，主要產物為灰分殘渣。隨著溫度升高，生物質樣品基本沒有明顯失重，失重速率基本不變，DTG曲線逐漸趨于平穩。從圖1可知，整個燃燒過程主要由揮發分燃燒階段（第2、3階段）和固定碳燃燒階段（第4階段）組成。
為了更加全面地研究3種生物質的燃燒特性，采用綜合燃燒特性指數（SN）來評價生物質的燃燒特性[9-10]，計算公式如下：
3種生物質樣品的燃燒特性參數見表2。由表2可以看出，玉米秸稈的著火溫度和燃盡溫度最低，其次是小麥稻稈，稻殼的著火溫度和燃盡溫度較高。稻殼的燃盡溫度較高主要與其含有較高的木質素有關[14]。根據表中的綜合燃燒特性指數可知，玉米秸稈燃燒特性最好，其次為小麥秸稈。3種生物質的著火溫度、燃盡溫度及最大燃燒速率對應溫度隨綜合燃燒特性指數降低依次升高。
2.3燃燒動力學分析
根據熱重實驗數據，主要考慮3種生物質燃燒過程中的揮發分析出燃燒階段和固定碳燃燒階段。結合Coats-Redfern公式，反應級數n取不同的數值進行回歸擬合，得到3種生物質樣品的動力學擬合曲線如圖2所示。3種生物質樣品的動力學擬合曲線對應的動力學擬合方程見表3。
根據線性擬合度R2確定n的最佳值及最適動力學方程，再利用擬合方程的斜率及截距求得動力學參數。3種生物質的燃燒動力學參數見表4。
最小二乘法擬合分析表明：3種生物質的3級反應擬合模型的相關系數R2均大于0.974，說明線性回歸合理、結果可靠，所采用的反應模型能較好地描述主要燃燒過程，可以采用上述Coats-Redfern動力學分析法研究生物質的主要燃燒過程。通過最佳擬合原則得到，當反應級數分別為4、5、4時，R2最接近于1，稻殼、小麥秸稈、玉米秸稈的動力學模型達到最佳的擬合效果。
根據最適動力學方程計算得到的3種生物質燃燒過程的平均活化能從高到低依次為：小麥秸稈129.5kJ/mol、玉米秸稈117.5kJ/mol、稻殼105.5kJ/mol；指前因子從高到低依次為：小麥秸稈5.61×1011min-1、玉米秸稈3.29×1010min-1、稻殼1.28×109min-1。小麥秸稈和玉米秸稈的活化能高于稻殼，主要與固定碳燃燒階段有關。因為固定碳增加，會導致燃燒反應難以進行，進而使活化能增大[16-18]。由表1可知，稻殼在3種生物質中的固定碳含量最低。此外，指前因子從高到低依次為：小麥秸稈、玉米秸稈、稻殼，體現了活化能與指前因子變化一致。
3結論
1）3種生物質的TG和DTG曲線變化規律較為相似，燃燒過程可分為水分蒸發、揮發分析出燃燒、殘余揮發分釋放燃燒、焦炭燃燒和燃盡5個階段，其中揮發分析出燃燒是燃燒過程的主要失重階段。
2）3種生物質的燃燒特性有所差異，綜合燃燒特性指數分析表明玉米秸稈燃燒特性最好。3種生物質的著火溫度、燃盡溫度及最大燃燒速率對應溫度隨綜合燃燒特性指數降低依次升高。
3）采用Coats-Redfern積分法對3種生物質燃燒動力學模型及動力學參數分析表明，稻殼、小麥秸稈和玉米秸稈的燃燒反應分別遵循4、5和4級反應動力學模型，擬合系數均達0.982以上，3種生物質燃燒過程的平均活化能從高到低依次為：小麥秸稈129.5kJ/mol、玉米秸稈117.5kJ/mol、稻殼105.5kJ/mol；指前因子從高到低依次為：小麥秸稈5.61×1011min-1、玉米秸稈3.29×1010min-1、稻殼1.28×109min-1。
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