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王秀珍1，2，趙甲1，李兵1，2，李中杰1，鄭亞峰1，2，錢曉東1，文炯1
（1.鄭州市格沃環保開發有限公司，河南鄭州450001；2.鄭州市污水凈化有限公司，河南鄭州450001）
摘要：以城市污水處理廠的市政污泥為原料，通過摻混不同類型、不同比例的生物質進行顆粒成型與氣化試驗，對不同生物質及摻混比例下污泥成型顆粒的成型率、強度特性和氣化特性進行研究。結果表明生物質的加入改善了污泥顆粒的強度特性，摻混適量生物質可以改善污泥顆粒的氣化特性，為進一步完善污泥成型及氣化理論提供科學參考。
0引言
隨著城市化進程加快和居民生活水平的提升，環境問題也日益嚴重[1]。城市污水的產生量和處理量逐年遞增，同時污泥的產生量也逐年增加。污泥中含有大量寄生蟲、病原菌、致病微生物以及難分解的有機毒物，給環境帶來了極大危害[2]。目前，污泥的處理處置方式主要有填埋、堆肥、焚燒和熱解等，但這些方式都存在各自的缺陷[3]，熱解氣化技術在生物質領域的應用讓人們認識到了這項技術在固廢處理領域的發展前景[4]，人們開始探索熱解氣化技術在污泥處理處置領域的應用。
在無氧或缺氧條件下加熱污泥，使其轉化為可燃氣及固體殘渣，在消除污泥的同時不向外界環境排放污染物。針對污泥熱解氣化的機理，學者開展了相關的研究工作，Cheng xin Wang等[5]通過TG-FTIR-MS研究了污泥熱解氣化過程中的熱解行為、動力學和可冷凝/不可冷凝氣體特性，認為熱解氣化技術是污泥處理處置的新途徑，污泥熱解氣化法因其具有減量化、穩定化、無害化、資源化和可回收能源等優點成為未來污泥處理處置技術的新的發展方向[6]。為了對污泥熱解氣化工藝進行優化，學者研究了污泥與生物質混合氣化的可行性，Atakan Ongen等[7]利用森林殘留物與紡織工業污泥混合熱解制備合成氣，得出的合成氣的最高熱值為10464.63~11205.53kJ/m³，證實了污泥與生物質資源混合熱解氣化的可行性；成功等[8]以松木鋸末、枯枝、落葉混合物作為生物質原料，研究了不同摻混比下熱解—氣化過程的產物分布、氣體成分和氣化特性，認為混合熱解—氣化對氣體產物具有明顯的協同作用。
陳小娟等[9]研究了污泥、煤、稻草3種原料3種不同配比情況下的污泥成型燃料的燃燒特性，摻入煤和稻草有利于改善污泥的燃燒特性，不同配比的污泥成型燃料，揮發分含量越高，越容易著火和燃盡。雷雯雯等[10]從生物質原料的木質素、纖維素、半纖維素和污泥中的成分特點出發，分析對生物質與污泥混合致密成型的影響，認為適當的生物質與污泥摻混比例有利于致密成型。雖然有部分關于污泥成型的研究，但關于成型顆粒物料氣化，尤其是污泥與生物質摻混成型氣化的中試研究鮮有涉及。
本研究以城市污水處理廠的市政污泥為原料，利用污泥熱解氣化爐研究了不同生物質及摻混比例對污泥顆粒成型物料力學特性以及氣化特性的影響，旨在為污泥熱解氣化技術理論的進一步完善提供科學參考。
1材料與方法
1.1試驗材料
試驗所用污泥為鄭州市某污水處理廠熱干化后的污泥，試驗所用生物質原料為鄭州某試驗田的生物質，以空氣干燥基為準測得所用污泥和生物質的工業分析和熱值見表1，試驗用生物質原料成分質量分數見表2。
1.2試驗方法
試驗為中間性試驗。試驗裝置結構如圖1所示，稱取一定質量的污泥和生物質并均勻混合后加入環模式顆粒成型機進行擠壓成型，制成直徑14mm、長度50mm的圓柱狀污泥成型顆粒，自然晾曬24h后送入內徑2000mm、有效高度4200mm的固定床氣化爐中進行連續式氣化試驗，氣化溫度為（1000±200）℃，有效料層高度為1700mm，進料量為1t/h（按實際入爐量計算），爐內物料停留時間為5h。
試驗共有兩個自變量，第一個自變量為生物質的種類，分別為玉米秸稈、小麥秸稈和水稻秸稈；第二個自變量為生物質及摻混比例（即在污泥原料中摻混生物質的質量比），分別為0%、5%、10%、15%、20%、25%和30%。其中以不摻混生物質的一組作為對照組。污泥成型顆粒的成型率及強度特性研究采用批次試驗的方法，試驗設置3次重復試驗，取其平均值。污泥成型顆粒的氣化特性研究采用連續試驗，單次試驗周期為96h，在氣化反應趨于穩定時測量其產氣速率和氣體組分。
1.3測定方法
成型顆粒物料的冷壓強度和熱強度采用MT/T1073—2008《工業型煤熱強度測定方法》[11]測定。使用數顯式電子萬能試驗機進行測量，最大試驗力為50kN，負荷測量范圍為1%～100%FS，示值相對誤差為±1.0%。跌落強度使用擺錘式沖擊試驗機進行測量，最大沖擊能量為150J，最大沖擊速度為5.2m/s，角度準確度為0.1°。
氣化產氣量使用嶗應3020型紫外差分煙氣綜合分析儀測定。試驗得到的可燃氣主要成分和含量使用安捷倫6820GC-14B型氣相色譜儀測定，色譜柱填料為5A分子篩，氬氣作載氣，流量45mL/min。色譜條件：進樣口溫度100℃，柱溫60℃，TCD檢測器150℃；FID采用程序升溫（60~130℃）GDX填充柱分離，進樣量500μL，保留時間18min；色譜工作站采用N-2000雙通道進行數據的采集和記錄。用于檢測主要可燃成分H2、CO和CH4的含量。
1.4數據分析方法
采用SPSSStatistics進行數據分析；采用Origin9.1進行數據處理及圖表繪制。
污泥成型顆粒成型率按照式（1）進行計算。將完整的污泥成型顆粒的質量與添加的生物質和污泥混合原料的總質量相比較。
2結果與討論
2.1生物質摻混對污泥顆粒成型率的影響
不同生物質及摻混比例對成型顆粒物料顆粒成型率的影響如圖2所示，可以看出摻混不同類型的生物質時，污泥成型顆粒的成型率均隨著摻混比例的增加逐漸上升。摻混小麥秸稈和玉米秸稈時，污泥成型顆粒的成型率變化趨勢基本一致，隨著摻混比例從0%上升到10%時，成型率從85.67%±0.58%分別增加到90.33%±0.58%和90.77%±0.22%，然后隨著摻混比例的逐漸增加，成型率開始逐步下降，當摻混比例達到30%時，污泥成型顆粒的成型率分別下降到了85.84%±0.44%和86.07%±0.66%。這是由于生物質秸稈具有纖維結構，能夠在污泥擠壓成型過程起到連接支撐的作用[12]，有助于污泥團聚，但由于生物質秸稈中的纖維素分子有序排列聚集成束，決定了細胞壁具有較高的抗拉和抗壓強度結構會增加成型難度[10]，當摻混比例過高時，會對污泥間的粘結產生負面作用，不利于污泥成型。
從圖2中可以看出，摻混水稻秸稈時的成型率變化規律與摻混小麥秸稈和玉米秸稈時略有差異，污泥成型顆粒的成型率在摻混比例為5%時達到最大值88.84%±0.56%，隨后便開始下降，在摻混比例為30%時降至最低值85.14%，且在摻混比例相同的情況下，摻混水稻秸稈時的成型率普遍低于摻混小麥秸稈和玉米秸稈時的成型率。這是由于3種秸稈在組成上有所差異，玉米秸稈的木質素含量最高，水稻秸稈的木質素含量最低，而木質素是普遍認可的有效內在粘結劑，當達到一定溫度（50～100℃）時木質素達到了玻璃轉化點開始軟化，當溫度在玻璃轉化點以上時分子鏈的微布朗運動開放，木質素軟化固體表面積減少產生了粘結力；小麥秸稈具有較高的半纖維素含量，半纖維素具有親水性能，易發生水解轉變成木質素，有利于生物質壓縮成型[10]；而水稻秸稈的木質素和半纖維素含量都偏低，因此摻混水稻秸稈時的成型率也偏低。
2.2生物質摻混對污泥顆粒強度特性的影響
生物質摻混對污泥顆粒強度特性的影響如圖3所示。從圖3可以看出，隨著生物質及摻混比例的逐漸增加，污泥成型顆粒的冷壓強度、熱強度、跌落強度和熱穩定性均呈現先上升后下降的變化趨勢，與摻混小麥秸稈和玉米秸稈時相比，摻混水稻秸稈時的各種強度均處于較低的水平。
從圖3a）可以看出，在生物質及摻混比例為從0%逐漸增加到10%時，成型顆粒物料的冷壓強度分別達到了最大值（1791.67±66.51）N、（1689.54±65.25）N和（1789.24±61.55）N，與不摻混生物質時的（1518.33±72.23）N相比分別提升了18.00%、11.28%和17.84%。其中在小麥秸稈摻混比例為10%時，污泥成型顆粒的冷壓強度達到最大值，為試驗中冷壓強度的最高值。隨著生物質及摻混比例的繼續增加，污泥成型顆粒的冷壓強度逐漸開始下降。這是由于在污泥成型的過程中，生物質的纖維結構可以為污泥提供骨架支撐作用，在一定程度上彌補了單一污泥原料抗拉強度差的缺點，提升成型顆粒物料的強度，但由于生物質中的纖維素含量越高，需要的成型壓力也會相應增大[10]，在成型壓力不變的情況下，隨著生物質及摻混比例的增加，成型顆粒原料的粘連性進一步被削弱，從而導致成型顆粒物料的冷壓輕度降低。彭旭倩[13]的研究也證實了這一點。
從圖3b）可以看出，隨著生物質及摻混比例的增加，污泥成型顆粒熱強度的變化規律與冷壓強度相似，均呈現先上升后下降的趨勢，這同樣是由于生物質秸稈的纖維結構特性所致。與冷壓強度不同的是，摻混生物質對成型顆粒熱強度的提升遠大于冷壓強度的提升，當小麥秸稈和玉米秸稈摻混比例為5%時，污泥成型顆粒的熱強度就分別達到了最大值（938.33±53.27）N和（942.33±42.33）N，與不摻混生物質時相比提升了103.69%和104.56%，遠高于冷壓強度的最大提升率18.00%，這是因為在高溫條件下，生物質中的部分半纖維素水解為木質素，降解的半纖維素會形成天然的粘結劑[10]，促進了生物質和污泥間的結合，使得污泥成型顆粒的熱強度得到了明顯的提升。
從圖3c）可以看出，污泥成型顆粒的跌落強度的變化規律與成型率的變化規律相似，隨著生物質及摻混比例的增加，污泥成型顆粒的跌落強度先上升后下降，且摻混小麥秸稈的玉米秸稈時的效果強于摻混水稻秸稈，但當生物質及摻混比例過高時會對污泥成型顆粒的跌落強度產生負面影響。這是由于生物質纖維斷裂強度大，可撓度較大[14]，適量的生物質能在污泥成型顆粒內部形成網狀的纖維骨架，改善內部受力結構，但當生物質過多時，會提升污泥間結合的不穩定性[15]，從而導致跌落強度下降。
從圖3d）可以看出，隨著生物質及摻混比例的增加，污泥成型顆粒的熱穩定性均呈現出先增加后減少的趨勢，且均在摻混比例為20%時TS6+分別達到最大值89.94%±1.46%、88.02%±1.33%和90.04%±1.11%，比不摻混生物質時的65.03%±1.54%相比分別提升了38.31%、35.35%和38.46%，這是由于生物質在高溫環境下能快速氣化[16]，使污泥顆粒中出現空隙，增大了污泥顆粒的反應比表面積，污泥顆粒內部空隙表面快速碳化，增強了污泥顆粒的熱穩定性。但在摻混比例超過20%時，污泥成型顆粒的熱穩定性快速下降，在摻混比例為30%時TS6+分別降至最低值55.12%±1.31%、54.11%±0.98%和55.02%±1.38%，與不摻混生物質時相比分別降低了23.27%、22.21%和23.64%。這是因為生物質在污泥顆粒成型過程中主要承擔了骨架連接作用，一旦生物質在高溫下燃燒殆盡，污泥顆粒與生物質原有的晶間橋接作用失效，破壞了分子間的團聚作用，導致混合污泥顆粒松散，造成污泥顆粒的熱穩定性變差[10]。
2.3生物質摻混對污泥顆粒氣化特性的影響
2.3.1生物質摻混對污泥顆粒產氣特性的影響
生物質摻混對污泥顆粒產氣特性的影響如圖4所示。從圖4a）可以看出，隨著生物質摻混比例的增加，污泥成型顆粒的氣化產氣速率和氣體熱值均呈現出先上升后下降的趨勢，且均在摻混比例為20%時達到最大值，此時摻混玉米秸稈的污泥成型顆粒的氣化產氣速率和氣體熱值分別為（1429±18）Nm³/h和（3266.93±126.62）kJ/Nm³，與不摻混生物質相比分別提升了9.75%和7.39%，為整個試驗的最優值。這是因為生物質的最佳氣化溫度低于污泥的最佳氣化溫度[15]，在物料從低溫區向高溫區移動時，生物質先一步發生反應生成可燃氣，并在污泥成型顆粒內部形成孔洞，增大污泥成型顆粒的反應比表面積，同時生物質發生氣化反應后的灰分殘余中存在少量的金屬化合物[17]，會對污泥的氣化反應產生不同程度的催化作用，有利于污泥成型顆粒氣化反應的進行。但當生物質摻混比例繼續上升時，污泥成型顆粒的氣化產氣速率和氣體熱值開始下降，這是因為生物質含量過高時，氣化反應逐步從污泥氣化向生物質氣化轉變，而生物質氣化反應和污泥氣化反應有不同的最佳反應條件[15]，試驗采用的氣化條件適用于污泥氣化反應，因此當生物質摻混比例過高時，氣化反應效果反而開始下降。
從圖4b）可以看出，隨著生物質摻混比例的增加，氣化可燃氣中H2的比例逐步下降，在生物質摻混比例為30%時，H2含量達到最低值7.19%、7.13%和7.20%；CO的比例逐步上升，在生物質摻混比例從0%增加到30%時，CO含量從5.72%分別上升到了7.05%、6.89%和7.04%；CH4的比例先上升后下降，在小麥秸稈、水稻秸稈和玉米秸稈的摻混比例分別為15%、15%和20%時達到各自的最大值3.62%、3.59%和3.67%，隨后開始逐漸下降。這是由于生物質和污泥的氣化特性有所差異，最佳氣化條件也不同[15]，試驗所采用的氣化條件適宜于污泥氣化，在摻混生物質后，污泥成型顆粒氣化產生的氣體中的可燃組分會發生變化。
2.3.2生物質摻混對氣化殘渣熱灼減率的影響
生物質摻混對氣化殘渣熱灼減率的影響如圖5所示。從圖5可以看出，摻混不同生物質時污泥成型顆粒氣化殘渣熱灼減率的變化規律基本一致。在生物質摻混比例從0%增加到15%時，污泥成型顆粒氣化殘渣的熱灼減率迅速從10.53%分別降到了2.98%±0.08%、3.21%±0.12%和2.91%±0.11%，隨著生物質摻混比例繼續上升，污泥成型顆粒氣化殘渣的熱灼減率的下降速度開始變緩，當生物質及摻混比例從20%增加到35%時，污泥成型顆粒氣化殘渣的熱灼減率僅分別從2.14%±0.05%、2.57%±0.11%和2.07%±0.09%降到了1.78%±0.04%、1.95%±0.04%和1.80%±0.05%，下降量分別為0.36%、0.62%和0.27%。發生上述現象的主要原因為，生物質與污泥的灰熔點不同，在高溫情況下，生物質先一步發生氣化反應，此時污泥成型顆粒本身產生微孔，氣體通過微孔進入顆粒內部，增大了污泥成型顆粒的反應比表面積，使混合污泥顆粒內部物料得到充分反應[18]，降低了污泥成型顆粒氣化殘渣中的有機分含量。同時生物質中的可燃成分比污泥高，摻混生物質可以稀釋污泥中的灰分，促進污泥成型顆粒的氣化反應，但隨著生物質摻混比例的持續增加，這種促進作用逐漸減弱，導致污泥成型顆粒氣化殘渣的熱灼減率的下降速度逐漸變慢。
3結論
試驗以成型顆粒物料的成型率、冷壓強度、熱強度、產氣速率、氣體成分、氣化殘渣熱灼減率等為主要參數，研究了不同生物質及摻混比例對污泥成型顆粒成型及氣化特性的影響，得出結論如下：
?。?）適量添加生
物質對于污泥成型顆粒的成型率有明顯提升。在玉米秸稈摻混比例為10%時污泥成型顆粒的成型率達到最大值90.77%±0.22%，與不摻混生物質時相比提升了5.69%。
（2）適量添加生物質對于污泥成型顆粒的強度特性有明顯的提升。在小麥秸稈和玉米秸稈摻混比例為5%時，污泥成型顆粒的熱強度達到最大值（938.33±53.27）N和（942.33±42.33）N，當摻混比例達到10%時，污泥成型顆粒的冷壓強度和跌落強度也均達到了各自的最大值，而摻混水稻秸稈時的規律則有所不同，在摻混比例為5%時，其跌落強度就達到了最大值0.87±0.01kJ/m³，當摻混比例達到10%時，其冷壓強度和熱強度分別達到了最大值（1689.54±65.25）N和（915.33±23.66）N。當玉米秸稈摻混比例為20%時，污泥成型顆粒的熱穩定性TS6+達到最大值90.04%±1.11%，與不摻混生物質時相比提升了38.46%，為試驗最優值。
?。?）適量添加生物質對于改善污泥成型顆粒氣化特性有明顯的效果。在玉米秸稈摻混比例為20%時，氣化產氣速率和氣體熱值均達到最大值（1429±18）Nm³/h和（3266.93±126.62）kJ/Nm³，與不摻混生物質相比分別提升了9.75%和7.39%，此時的氣化殘渣熱灼減率為2.07%±0.09%，明顯處于較低水平，此時達到試驗的最佳氣化效果。
基金項目：鄭州市科技計劃項目（2019CXZX0073）。
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