|
楊鵬1，張盛南2，靳忠1，王鴻英2，劉鶴瑩1，王永穎2，王寬3
（1.農業農村部環境保護科研監測所，天津300191；2.天津市農業發展服務中心，天津300061；3.天津福盈農業科技有限公司，天津301701）
摘要：為了提高以牛糞為主料的多原料混合生物質燃料的發熱量，降低成型顆粒燃料含硫量，提升燃料的適用性和綜合品質，選取鋸末、谷糠、果樹殘枝3種常見的木質類和非木質類有機廢棄物為輔料，通過調節原料配比及含水率，采用擠壓成型和特性測定等方法，分析了原料含水率和原料配比對顆粒成型燃料成型率、全水分、灰分、揮發分、固定碳、含硫量和發熱量的影響。結果表明：顆粒成型率和全水分受原料組成和含水率共同作用，低灰、低硫和高熱量的生物質燃料更有利于市場應用，在滿足顆粒成型的條件下，顆粒的熱值與灰分、全水分呈負相關，與固定碳含量呈正相關。在牛糞中添加鋸末和果樹殘枝更有利于降低灰分含量，增加果樹殘枝更有利于提高顆粒的固定碳含量，混合物料中牛糞+果樹殘枝2∶1混合處理的固定碳含量最高，達到17.6%。牛糞含硫量偏高，3種輔料都有利于降低成型燃料的含硫量，牛糞+果樹殘枝2∶1混合與牛糞+鋸末+果樹殘枝1∶1∶1混合等多個組合可以將牛糞含硫量從0.30%降到0.10%~0.12%，與單獨牛糞相比，發熱量提高2.88%~4.63%。綜合各處理組的原料成型率和燃料燃燒特性，牛糞與果樹殘枝2∶1混合是牛糞制備顆粒燃料的最優組合配方。
規模化奶牛養殖業的快速發展為我國農業農村帶來經濟利益的同時也帶來了嚴重的環境污染問題[1]。據統計，2020年我國牛糞產生量約為14億t。受飼料和牛胃轉化效率的影響，鮮牛糞中除了淀粉、脂肪和蛋白質等可降解有機質外，還富含難降解的纖維素、半纖維素、木質素等，直接排放會污染養殖場及周邊的生態環境，影響人們的日常生活[2]。目前，牛糞的處置主要圍繞肥料化、基質化、材料化和能源化4個方向[3]，能源化比例較小，僅為5%~10%[4]，且以厭氧發酵轉化沼氣的利用方式為主。鮮牛糞干物質中木質素、纖維素和半纖維素含量為60.3%[5]，經過簡單的水洗處理后，占比可達到85%，而且纖維粒徑小于1.0mm的占34.81%，1.0~2.0mm的占38.42%，大于2.0mm的占26.77%[6]，干牛糞不需要人工破碎就可直接上機壓縮轉化為生物質燃料，是一種經濟、高效和附加值高的能源化利用方式[7]。
21世紀以來，生物質成型燃料技術在歐盟、北美和中國得到了飛速發展，產量每年以8%~25%的速度增長[8]。生物質成型燃料具有密度大、熱效率高、便于儲藏和運輸、使用方便、易于燃燒、清潔環保等優點[9-11]，作為燃料，既可為農村居民炊事取暖供能，又可為城鎮供熱、供電，是未來化石能源枯竭后的重要替代品[12-15]。牛糞作為一種傳統的生物質燃料，在我國西藏和青海已經有上千年的使用歷史，但與現代生物質燃燒爐具對熱值和結焦等提出的新要求相比，牛糞的低熱值、高含硫量問題已經成為制約牛糞燃料轉化的不利因素。本研究以牛糞為主料，以鋸末、谷糠、果樹殘枝等低硫生物質為輔料，制備多配比復混成型顆粒燃料，參照國內外相關標準對其進行工業分析、元素測試和發熱量測定，旨在為探索以牛糞為原料的生物質成型燃料制備方法提供理論支撐。
1材料與方法
1.1實驗儀器
預處理及成型設備：果樹殘枝粉碎機為河南金正宏機械設備有限公司生產的JZH1100型園林樹枝粉碎機；顆粒機為農業農村部環境保護科研監測所研制的NKL17型生物質顆粒燃料成型機，壓制而成的顆粒為圓柱形，直徑8mm，長度20~60mm。
分析檢測設備：水分測定儀（山東德州鴻鑫電子），MS104S/01分析天平（瑞士梅特勒），DH-101-2S電熱恒溫鼓風干燥箱（天津市中環實驗電爐有限公司），XL-I箱式高溫爐（鶴壁市天龍煤質儀器有限公司），天龍-DL400快速測硫儀（鶴壁市天龍煤質儀器有限公司），IKAC2000量熱儀（廣州儀科實驗室技術有限公司）。
1.2實驗材料
牛糞采自天津某規模化奶牛場，鮮牛糞通過水帶糞的形式轉運至集污池，再由螺旋擠壓固液分離機分離，固體含水率在60%左右，經過2h75℃高溫好氧發酵和48h自然晾曬兩級處理后，控制含水率在30%后備用；谷糠為天津市武清區王唐莊村水稻種植戶提供的水稻稻殼；果樹殘枝為距試驗示范點1km范圍內葡萄種植戶提供的葡萄樹殘枝，通過粉碎機粉碎至5mm以下。以牛糞為主料，以鋸末、谷糠和果樹殘枝為輔料（表1），按照質量比1∶1、1∶2和2∶1兩類物料混合，1∶1∶1三類物料混合，形成4組單因素、9組2因素和3組3因素，共計16個處理組。
1.3實驗方法
1.3.1顆粒制備
按照表1的實驗處理組，本實驗各處理組在相同的溫濕度環境中，由人工混合拌制，噴霧調濕，通過水分測定儀實時監測物料含水率，按照8%、10%、15%和20%四個含水率等級配制，每次配制12kg（滿足上機一次擠壓量），每個處理4次重復，通過顆粒成型設備制備生物質顆粒，磨具的壓縮比為5∶1。將顆粒和未成型原料全量收集，通過自然通風晾干24h后，過10mm方孔篩，分別測定成型顆粒質量（m）和過篩前總質量（M），按公式（1）計算成型率δ。
1.3.2檢測分析
工業分析：依據通用檢測標準主要分析了全水分（Mt）、灰分（A）、揮發分（V）、固定碳（FC）和焦渣（CRC）特征，檢測方法參照《煤中全水分的測定方法》（GB/T211—2017）和《煤的工業分析方法》（GB/T212—2008）進行測定。
元素測試：成型燃料元素主要包括C、H、N、S、O等多種元素，本研究重點圍繞有環境危害的S元素進行測定。測定標準參照《煤中全硫的測定方法》（GB/T214—2007）。
發熱量測定：參照《煤的發熱量測定方法》（GB/T213—2008）和《生物質燃料發熱量測試方法》（NY/T12—1985），取1.0~1.1g分析試樣，在充有過量氧氣的氧彈筒內燃燒，通過燃燒一定量的基準熱物苯甲酸來確定量熱儀的熱容量，根據試樣燃燒前后量熱系統產生的溫升，并對點火熱等附加熱進行校正后求得試樣的彈筒發熱量，扣除硝酸形成熱和硫酸矯正熱得到高位發熱量，再減去燃燒后水的蒸發熱得到低位發熱量。
通過工業分析、元素分析和發熱量測定3個方面，對16個處理組不同含水率的燃料顆粒進行了全水分、灰分、揮發分、固定碳、全硫量和發熱量的特性分析，對6項檢測指標建立了16個處理組與4種不同含水率樣品的實驗矩陣，轉化為正交矩陣進行顯著性分析，研究以牛糞為主要原料的不同原料組合和不同含水率配比對顆粒燃燒特性指標的綜合影響。
1.3.3數據處理
使用DPS16.05軟件對試驗數據進行方差分析，再利用LSD法在0.05水平上進行多重比較，不同小寫字母表示在P<0.05水平具有顯著性差異。數據統計和制圖在MicrosoftExcel2016軟件中進行。
2結果與分析
磨具的壓縮比是決定顆粒密度的關鍵因素，同時在壓縮比不變的條件下，顆粒的成型率與原料自身泊松比、所含木質素和蛋白質數量、擠壓溫度、壓力、含水率等多種因素密切相關[16]，HUSMANN等[17]、李云等[18]、KONG等[19]經過長期研究多種類型生物質原料后發現，物料成型過程是固體顆粒依靠非自由移動黏結劑進行連接、填充和嵌合的過程。KALIYAN等[20]研究發現，將固體顆粒黏合在一起的黏結劑是物料中的木質素和蛋白質軟化形成的。適當的水分是天然的黏結劑和潤滑劑，可以增大物料之間的范德華力，但過多的水分會導致燃料強度和耐久性變差，成型顆粒脫模阻力加大，能耗增加，原料含水量的選擇對生物質成型燃料的品質影響很大，成型顆粒最佳的含水量一般在8%~16%[21-22]。本研究重點考察了物料含水率對各種原料成型率的影響，以及成型后顆粒燃料的特性指標變化和影響因素。
2.1原料組成與含水率對顆粒成型的影響
如表2所示，對于單一原料處理組，隨著原料含水率的增加，N1的成型率呈現由高到低再升高的變化趨勢，8%含水率時成型率最好；而J1成型率的變化趨勢與N1相反，即由低到高再降低；而G1和L1離散偏差普遍較小，成型率受含水率影響較小。由此看出，不同的生物質物料其成型率受含水率的影響不同，4種單一原料成型率對比，L1和N1的成型率處理中較高，均在94%以上，其中L1的成型率最高。
牛糞與鋸末混合處理中，由離散偏差可以看出，當牛糞占比≥1∶1時，顆粒成型率與牛糞更接近；當鋸末占比>1∶1時，成型率受物料含水率影響相對較小，但從趨勢來看含水率是影響其成型的主要因素。NJ1含水率為15%時成型率最高。由離散偏差看出，NJ2的成型受含水率影響并不明顯。而NJ3與N1的變化趨勢類似，即原料含水率在8%時成型率最高。
而牛糞與谷糠的混合原料中，NG1、NG2、NG3的離散偏差均較小，成型率受含水率影響都不顯著，從含水率變化趨勢來看，原料中牛糞含量≥1∶1的NG1和NG3，其成型率與N1相似，牛糞占比是影響其成型的主要因素；而原料中谷糠占比較高的NG2，其成型率與G1的變化趨勢更接近，且成型率均值低于NG1和NG3，說明牛糞與谷糠混合時，牛糞是影響顆粒成型的主要因素，牛糞越多整體成型率越好。
牛糞與果樹殘枝混合處理中，從NL1、NL2、NL3的離散偏差來看，牛糞與果樹殘枝組合的成型率受含水率影響均較小，成型率主要受原料自身屬性的影響，1∶1混合時成型率相對偏低，1∶2和2∶1組合更有利于顆粒成型，且與其他的混合組合相比，牛糞和果樹殘枝的混合物料成型效果整體最好，果樹殘枝的添加有利于顆粒的成型，且混合物料的成型效果優于單純的果樹殘枝成型和單純的牛糞成型。
而從3種原料組合NJG、NJL和NGL來看，成型率受物料組成和含水率的影響存在差異。NJG成型率受物料組合和含水率影響都較為顯著，尤其是含水率，離散偏差達到0.18，該組合含水率為8%時成型率最好，可達95.5%；而含水率為15%時成型率最差，僅為55.9%。由牛糞和果樹殘枝共同參與的NJL和NGL組合來看，離散偏差小，受含水率影響小，成型率受物料組成影響較大，且成型率普遍較高，最佳成型率均在含水率為8%時達到，分別為98.8%和99.4%。
2.2顆粒燃料特性分析
2.2.1全水分
顆粒的水分含量受原料含水率、顆粒密實度和環境濕度等多因素影響。顆粒吸潮會導致松散或變質，使其起燃困難、燃燒溫度低，進而影響燃燒效果，且易引起設備腐蝕，顆粒內部的結晶水在燃燒時蒸發也會帶走一部分熱量，因此，全水分含量越高，顆粒熱值越低[23]。對于顆粒燃料的全水分，根據歐洲《固體生物燃料-水分含量的測定-烘箱干燥法第1部分：全水分》（ISO18134-1：2015）具體要求，木質顆粒燃料全水分含量≤10%、非木質燃料全水分含量均≤15%；而國內《生物質固體成型燃料試驗方法第2部分：全水分》（NY/T1881.2—2010）要求，木質顆粒燃料全水分含量≤12%、非木質燃料全水分含量均≤16%[24]。圖1各處理組中，N1和NL1全水分含量最低，為8.8%，NJ1最高，為10.9%，說明純牛糞處理組、1∶1牛糞+果樹殘枝處理組的顆粒持水率最低，1∶1牛糞+鋸末處理組的持水率最高；在P<0.05水平上N1、NL1與NJ1存在顯著差異，與其他處理相比則差異不顯著，說明顆粒的持水量受環境溫濕度的影響大于材料本身所含木質素和蛋白質等天然黏合劑的影響，從燃料品質來看，N1、NL1物料（組合）所形成的顆粒燃料全水分含量最低。
2.2.2灰分
燃料灰分過高易導致燃燒設備損耗，燃燒室易結焦結渣，同時燃燒形成的飛灰通過煙囪排出，易污染大氣環境[17]。生物質顆粒灰分受材料屬性、材料清潔度等因素影響較大[2]。根據歐盟ISO18122：2015標準要求，木質顆粒燃料灰分含量≤2.0%、非木質燃料灰分含量均≤10%；《生物質固體成型燃料試驗方法第5部分：灰分》（NY/T1881.5—2010）要求木質燃料灰分含量均≤6.0%、非木質燃料灰分含量均≤15%[25-26]。如圖2所示，4種單一原材料中，J1的灰分含量最小，僅為1.2%，L1次之，為5.3%，N1和G1分別為13.0%和13.2%，因此從制備燃料的角度來看，鋸末和果樹殘枝等木質類原料可制作出灰分更低、更為清潔的生物質燃料，而谷糠和牛糞等非木質類原料需要調配灰分更低的輔料才能生產出更優質的燃料；N1、G1、NG1、NG2、NG3灰分含量均較高，在P<0.05水平上差異不顯著，但與其他處理組存在顯著或極顯著差異。NJ1、NJ2、NJ3、NL1、NL3、NJG、NJL均能將灰分控制到ISO標準范圍內，所有處理組均滿足國內標準要求。
2.2.3揮發分
生物質燃料的揮發分類似于煤炭，主要由顆粒中的芳香烴和芳香族化合物組成，在高溫熱解的條件下會揮發燃燒，同質量條件下，生物質燃料中可燃部分的揮發分含量顯著高于煤炭[27]，因此揮發分是生物質燃料發熱的重要組成部分。揮發分含量的高低與燃料熱值沒有直接關系，但揮發分含量高的燃料燃燒時會產生更多的水蒸汽，吸收一定量的熱，降低燃料的低位發熱量。揮發分含量在國際和國內標準中都沒有明確的限值要求。如圖3所示，J1的揮發分含量為74.5%，顯著高于其他處理組，且各處理組揮發分含量顯著高于燃煤中的揮發分含量。在P<0.05水平上J1與NG1、NG2、NG3具有顯著差異，牛糞與谷糠混合條件下揮發分含量普遍較低，最低為60.6%，牛糞與鋸末混合條件下揮發分含量普遍較高，而牛糞與果樹殘枝混合物的揮發分含量較為適中。總體上，牛糞與谷糠、牛糞與果樹殘枝的組合更有利于降低顆粒的揮發分含量。
2.2.4固定碳
固定碳是衡量各類固體生物質燃料質量的重要指標，在（900±10）℃實驗條件下，隔絕空氣加熱7min，逐出水分和揮發分，再減去灰分后得到的有效可燃成分即為固定碳[28]。與揮發分類似，固定碳是生物質固體燃料的有效可燃部分，國際和國內都未對該指標做出性能要求，生物質燃料在灰分相同的條件下，揮發分含量越低，固定碳含量就越高，越不易引燃，但發熱量會越高[29]。由圖4可以看出，4種單一原料中，固定碳含量依次為L1>N1>G1>J1，固定碳含量介于14.6%~17.7%之間，比燃煤的固定碳含量要低。在P<0.05水平上，L1、NL1、NL2、NL3差異不顯著，可以看出牛糞和果樹殘枝的固定碳含量較高，與其相關的混合料固定碳含量也普遍較高。谷糠和鋸末的固定碳含量較低，NG3、NJ3、NJG、NG2、NJ1無顯著差異，以谷糠和鋸末為原料形成的顆粒固定碳含量普遍偏低。增加混合物料中的果樹殘枝含量更有利于提高顆粒的固定碳含量，混合物料中NL3的固定碳含量最高，達到17.6%。
2.2.5含硫量
生物質成型燃料中含硫量普遍<0.02%，硫元素來源于生物質機體結構中的有機硫和硫酸鹽，燃料燃燒時，大部分硫從揮發分中析出或以二氧化硫形式釋放到大氣中[30]，隨著煙氣的冷卻，硫酸鹽則沉積在設備和灰渣表面，燃料中80%~100%的硫被轉化為二氧化硫[31]，《固體生物燃料》（ISO17225）要求木質顆粒燃料含硫量≤0.05%、非木質燃料含硫量均≤0.3%；《生物質固體成型燃料質量分級》（NY/T2909—2016）要求木質燃料含硫量均≤0.1%、非木質燃料含硫量均≤0.2%，生物質成型燃料中的硫含量少，一般生物質成型燃料燃燒鍋爐二氧化硫均可達標排放[32]。如圖5所示，N1含硫量最高，為0.30%，J1含硫量最低，為0.03%，4種原材料含硫量依次為N1>L1>G1>J1，其中N1顯著高于其他原料。從環保角度考慮，牛糞含硫量偏高，與其他物料混合更有利于硫的減排控制。在P<0.05水平上，NL1、NL2、NG1、NG3、NJ1、NJ3差異不顯著，含硫量均較高，接近0.2%；NL3、NG2、NGL、NJ2、NJG也無顯著差異，含硫量均接近0.12%；NJL、L1、G1含硫水平相當，含硫量≤0.1%。因此從混合調配降低含硫量來看，NJL為最優組合，NL3、NG2、NGL、NJ2、NJG為較優組合。
2.2.6發熱量
發熱量是衡量生物質成型燃料質量優劣的重要指標之一，一般以低位發熱量為基準。發熱量取決于生物質自身組成，以及水分、灰分含量等。歐盟標準要求木質顆粒燃料低位發熱量≥16.5MJ·kg-1、非木質顆粒燃料低位發熱量≥14.5MJ·kg-1，國內標準要求木質類低位發熱量均≥14.6MJ·kg-1、非木質類低位發熱量均≥12.6MJ·kg-1[33-34]。如圖6所示，谷糠發熱量最低，為14.1MJ·kg-1，鋸末發熱量最高，為16.6MJ·kg-1，4種原材料發熱量依次為J1>L1>N1>G1，對照國際標準，發熱量普遍偏低，對照國內標準，發熱量均能滿足標準限值要求。顆粒發熱量受全水分、灰分、揮發分和固定碳含量的綜合影響，與灰分和全水分含量呈負相關，與固定碳含量呈正相關。木質類物料的發熱量顯著高于非木質類。在P<0.05水平上，J1顯著高于其他處理組，NJ2、L1、NJL、NJ3、NL1、NL3、NJ1無顯著差異，除L1外，都屬于發熱較好的處理，發熱量比N1提高了2.88%~5.22%，其他的處理組熱值偏低，除了N1、G1單因素處理組外，都屬于發熱量偏低的處理。
3結論
（1）以牛糞為主料，以鋸末、谷糠、果樹殘枝為輔料制備的生物質顆粒燃料成型率受原料含水率和原料配比共同影響，不同原料組合的最適含水率各不相同，原料中蛋白質和纖維素含量高的牛糞和果樹殘枝更有利于顆粒的黏合成型。添加一種輔料時，牛糞與鋸末組合，牛糞越多，含水率越低，成型也越好；牛糞與谷糠組合，成型率受含水率影響不顯著，牛糞越多，成型越好；牛糞與果樹殘枝按1∶2和2∶1混合的成型效果顯著高于其他組合。添加兩種輔料時，含水率為8%條件下，牛糞、鋸末和果樹殘枝按1∶1∶1混合與牛糞、谷糠和果樹殘枝按1∶1∶1混合顆粒成型率最高，分別達到98.8%和99.4%。
（2）低灰、低硫和高熱量的生物質燃料更有利于市場應用，顆粒的熱值與灰分和全水分呈負相關，與固定碳含量正相關。在牛糞中添加鋸末和果樹殘枝更有利于降低灰分含量，添加鋸末會增加顆粒的揮發分含量，增加果樹殘枝更有利于提高顆粒的固定碳含量，混合物料中，牛糞與果樹殘枝2∶1混合的固定碳含量最高，達到17.6%。牛糞含硫量偏高，添加三種輔料均有利于降低成型燃料的含硫量。在牛糞中添加木質類輔料有助于提高顆粒的發熱量水平。
（3）綜合各處理組的原料成型率和燃料燃燒特性，牛糞與果樹殘枝2∶1混合是牛糞制備顆粒燃料的最優組合配方。本研究采用的牛糞與生物質輔料組合的方式，彌補了牛糞含硫量高、發熱量低的缺陷，擴大了牛糞及其他生物質廢棄物的資源轉化和高值化利用途徑，為牛糞復混生物質廢棄物的產業化應用提供了參考和借鑒。
 |
