張邢佳¹，張守玉¹，石岳¹，劉思夢¹，楊濟(jì)凡¹，郎森¹，胡南²，吳玉新³

（1.上海理工大學(xué)能源與動力工程學(xué)院，上海200093；2.長春工程學(xué)院能源動力工程學(xué)院，長春130012；3.清華大學(xué)能源與動力工程系，北京100084）

　　摘要：生物質(zhì)成型處理可以提高生物質(zhì)的能量密度而降低其運(yùn)輸與儲存成本，有利于生物質(zhì)資源的綜合利用。該研究以杉木屑為研究對象，經(jīng)170～260℃水熱及水熱氧化預(yù)處理后制備成型顆粒，并使用范式法、X射線衍射儀和熱重分析儀等測試手段分析了水熱及水熱氧化預(yù)處理過程對木屑及其成型顆粒理化性能的影響。結(jié)果表明：與原料相比，水熱及水熱氧化預(yù)處理后木屑成型顆粒的機(jī)械性能從原料的16.2MPa分別增至38.9和41.1MPa，水熱氧化預(yù)處理對木屑的機(jī)械性能提升更有效。在水熱及水熱氧化預(yù)處理過程中，隨著預(yù)處理溫度上升，木屑樣品的結(jié)晶度均呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢，分別在230和200℃時(shí)達(dá)到最高值，且成型顆粒的機(jī)械性能與木屑中纖維素含量及其結(jié)晶度呈正相關(guān)趨勢，結(jié)晶纖維素是影響其成型過程的關(guān)鍵組分。與原料相比，水熱及水熱氧化預(yù)處理明顯改善了木屑成型顆粒的燃料品質(zhì)及其燃燒性能，成型燃料的熱值、綜合燃燒指數(shù)和穩(wěn)燃指標(biāo)均得到明顯提升，其中水熱氧化處理更有利于木屑炭化程度的提升。

　　0引言

　　生物質(zhì)作為一種可再生的碳基清潔資源，具有污染小、價(jià)格低、來源廣等優(yōu)點(diǎn)。中國每年農(nóng)林生物質(zhì)廢棄物總量達(dá)到1.2×10⁹t，具有廣闊的開發(fā)利用前景[1]。然而，生物質(zhì)結(jié)構(gòu)松散、能量密度低等缺陷限制了其進(jìn)一步利用[2]。生物質(zhì)成型技術(shù)不僅能提高生物質(zhì)的機(jī)械性能和能量密度，還能提高其燃燒效率，對生物質(zhì)資源高效化利用具有重要價(jià)值[3-4]。然而，由于生物質(zhì)細(xì)胞壁基質(zhì)中的三組分（纖維素、半纖維素和木質(zhì)素）緊密聯(lián)結(jié)在一起形成了穩(wěn)定性較強(qiáng)的物化保護(hù)屏障，不利于生物質(zhì)成型燃料品質(zhì)的提升[5]。因此，可以通過水熱或水熱氧化預(yù)處理技術(shù)來調(diào)整生物質(zhì)中三組分的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)，以進(jìn)一步提高生物質(zhì)資源的利用價(jià)值[6]。

　　水熱預(yù)處理是將生物質(zhì)原料與水以一定比例混合加入到高壓反應(yīng)釜中加熱，在較高的溫度與壓力（溫度150～350℃、壓力2～25MPa）下生物質(zhì)原料發(fā)生水解、脫水、脫羧等反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為氣相、液相及富碳固相產(chǎn)物[7]。曹忠耀等[8]對比研究了棉稈和木屑經(jīng)水熱和低溫?zé)峤忸A(yù)處理后制備的成型燃料的理化性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)水熱預(yù)處理顯著提升了生物質(zhì)成型燃料的機(jī)械性能和燃燒性能。宋曉冰等[9-10]在上述研究的基礎(chǔ)上，將經(jīng)水熱預(yù)處理后制備的棉稈和木屑成型顆粒進(jìn)行炭化處理，發(fā)現(xiàn)成型炭產(chǎn)率的變化規(guī)律與生物質(zhì)主要組分有關(guān)，且在水熱溫度為230℃時(shí)其燃燒性能最佳，可作為商用燒烤炭利用。由上述可知，經(jīng)過水熱預(yù)處理后的生物質(zhì)性質(zhì)得到改善，由此制備的成型燃料品質(zhì)得到了極大提升。但是由于水熱處理所需的溫度較高，操作成本較大，需要進(jìn)一步降低預(yù)處理的強(qiáng)度，并獲得品質(zhì)較好的生物質(zhì)成型顆粒。因此，在水熱預(yù)處理的基礎(chǔ)上添加氧化劑（氧氣、過氧化氫等）的方式以降低預(yù)處理強(qiáng)度[11]。WANG等[12-13]在對棉稈進(jìn)行水熱預(yù)處理過程中添加過氧化氫，發(fā)現(xiàn)半纖維素及纖維素的降解加強(qiáng)，可在較溫和的水熱氧化條件下制備高有機(jī)物含量的水相產(chǎn)物。

　　綜上所述，水熱及水熱氧化預(yù)處理均能在一定程度上改變生物質(zhì)的組分結(jié)構(gòu)，改善產(chǎn)物的性質(zhì)，有利于生物質(zhì)進(jìn)一步高值利用。但是，目前鮮有水熱及水熱氧化預(yù)處理過程中生物質(zhì)組分的衍變行為及其對成型燃料理化性能影響的研究，因此，針對這一問題進(jìn)行研究能夠?yàn)樯镔|(zhì)資源的高值化利用提供一定的理論基礎(chǔ)和指導(dǎo)。

　　本文選擇典型的生物質(zhì)廢棄物杉木屑作為研究對象，通過對比研究不同溫度下水熱及水熱氧化預(yù)處理過程中三組分性質(zhì)的衍變行為，并考察其對木屑成型顆粒理化性質(zhì)的影響，以獲得影響生物質(zhì)成型燃料品質(zhì)的關(guān)鍵組分。

　　1材料與方法

　　1.1試驗(yàn)原料

　　本文采用的杉木屑（wood sawdust）來自上海某木材加工廠，其工業(yè)分析和元素分析見表1[14]。將自然風(fēng)干后的木屑經(jīng)破碎機(jī)（中興傾斜式高速萬能粉碎機(jī)FW-400a）破碎研磨，其后取粒徑小于0.3mm樣品干燥后封袋備用。30%質(zhì)量濃度的過氧化氫（優(yōu)級純）購自上海凌峰化學(xué)試劑有限公司。

　　1.2水熱及水熱氧化預(yù)處理試驗(yàn)

　　使用上海恬恒儀器有限公司制造的FCF-1L型高壓反應(yīng)釜對木屑樣品進(jìn)行預(yù)處理試驗(yàn)。首先將樣品與去離子水按照質(zhì)量比為1:10進(jìn)行混合，使用玻璃棒充分?jǐn)嚢韬笾糜诟邏悍磻?yīng)釜中，然后向釜內(nèi)通入20min氮?dú)猓?00mL/min）以排出空氣營造惰性氣氛。以5℃/min的升溫速率升至目標(biāo)溫度（170、200、230、260℃），停留10min后冷卻至室溫。將得到的固相產(chǎn)物干燥后標(biāo)記為HTW170/200/230/260。將過氧化氫與去離子水按照1∶5的體積比配置過氧化氫溶液，其后與生物質(zhì)樣品按照10∶1的質(zhì)量比混合，重復(fù)上述步驟得到水熱氧化處理后的樣品，標(biāo)記為HOW170/200/230/260，木屑原料標(biāo)記為WS。

　　1.3生物質(zhì)成型試驗(yàn)

　　使用天津市金孚倫科技有限公司生產(chǎn)的YP-30T型液壓成型機(jī)進(jìn)行成型試驗(yàn)。每次樣品取(2.5±0.01)g放入模具空腔，升溫至80℃，在80MPa壓力下保型3min，制得成型樣品。根據(jù)預(yù)處理方法分別命名為HTW170/200/230/260-P、HOW170/200/230/260-P，原料作為對照組命名為WS-P。每次試驗(yàn)重復(fù)3次，相關(guān)分析結(jié)果取其平均值。

　　1.4分析方法

　　2試驗(yàn)結(jié)果與討論

　　生物質(zhì)主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素組成。纖維素分子內(nèi)和分子間可形成氫鍵，并通過氫鍵聯(lián)結(jié)了纖維素中的非結(jié)晶區(qū)和結(jié)晶區(qū)，形成穩(wěn)定性較強(qiáng)的晶體結(jié)構(gòu)，在細(xì)胞壁中起到骨架作用[20]。半纖維素以無定形狀態(tài)滲透在纖維素骨架中及木質(zhì)素表面，并通過物理作用（氫鍵、范德華力）和化學(xué)鍵（酯鍵、醚鍵）分別與纖維素和木質(zhì)素連接，增強(qiáng)了細(xì)胞壁的強(qiáng)度[21]。木質(zhì)素是三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高分子化合物，滲透于細(xì)胞壁的骨架物質(zhì)中，起到硬質(zhì)固化作用。此外，木質(zhì)素在受熱后可轉(zhuǎn)變?yōu)椴ＡB(tài)粘結(jié)劑，起到粘附和聚合作用[22]。因此，對生物質(zhì)進(jìn)行預(yù)處理，除去半纖維素及部分纖維素，可在一定程度上改變組分間的物理化學(xué)結(jié)構(gòu)，如降低聚合度、破壞晶體結(jié)構(gòu)等，從而促進(jìn)生物質(zhì)成型顆粒品質(zhì)的提升。

　　2.1水熱及水熱氧化預(yù)處理對固體產(chǎn)物的影響

　　2.1.1三組分衍變規(guī)律分析

　　圖1為不同水熱/水熱氧化預(yù)處理溫度下木屑組分的相對含量變化圖。由圖1a可知，在水熱溫度170～230℃范圍內(nèi)，半纖維素含量持續(xù)降低，而纖維素和木質(zhì)素的含量緩慢增長，表明纖維素和木質(zhì)素在230℃前降解程度較輕或未發(fā)生降解，而半纖維素的分解導(dǎo)致了纖維素和木質(zhì)素的相對含量升高。當(dāng)水熱溫度提升至260℃時(shí)，半纖維素已完全分解，而纖維素發(fā)生部分分解，使得木質(zhì)素的相對含量持續(xù)升高。此后，隨著水熱溫度升高，木屑中的抽提物產(chǎn)率出現(xiàn)小幅度上升，其原因是半纖維素及部分纖維素分解后產(chǎn)生了單糖和低聚糖，而單糖和低聚糖均屬于抽提物[23]。

　　木屑中的組分在水熱氧化預(yù)處理過程中的變化趨勢與水熱相比略有不同。在水熱氧化溫度低于200℃時(shí)，半纖維素分解劇烈，且于230℃前完全分解，表明半纖維素在氧化劑的作用下，可在更低的預(yù)處理溫度下發(fā)生分解。當(dāng)水熱氧化溫度在230～260℃時(shí)，纖維素含量快速降低，可能是由于氧化劑的添加進(jìn)一步瓦解了生物質(zhì)的抗降解屏障，使得纖維素明顯分解。此外，在整個(gè)水熱氧化預(yù)處理過程中，木質(zhì)素相對含量隨溫度呈上升趨勢，其主要原因是在260℃時(shí)半纖維素和纖維素已完全分解，僅剩余木質(zhì)素，另一方面可能是半纖維素和纖維素分解后生成的糠醛和醇類等多糖促使已分解的木質(zhì)素發(fā)生聚合反應(yīng)生成類木質(zhì)素物質(zhì)，使得木質(zhì)素含量上升[24]。此外，與水熱預(yù)處理類似，由于半纖維素和纖維素在水熱氧化預(yù)處理過程中分解形成了新的抽提物，使抽提物的相對含量明顯增加。

　　綜上所述，水熱及水熱氧化預(yù)處理均有助于破壞生物質(zhì)組分間的聯(lián)結(jié)及其抗降解屏障，促進(jìn)半纖維素和纖維素的分解。然而，圖1a與圖1b對比發(fā)現(xiàn)，木屑中半纖維素與纖維素在水熱氧化過程中的分解溫度相比水熱預(yù)處理降低了30℃，表明氧化劑的添加促進(jìn)了木屑中半纖維素和纖維素的快速分解，其原因是水熱氧化過程中氧化反應(yīng)產(chǎn)生的熱量可以進(jìn)一步打破大分子之間的聯(lián)結(jié)，降低半纖維素和纖維素的分解難度，另一方面歸因于水熱氧化條件下較低的pH值[25]。

　　2.1.2纖維素晶體結(jié)構(gòu)分析

　　纖維素是生物質(zhì)中唯一具有結(jié)晶結(jié)構(gòu)的組分，其分子內(nèi)和分子間的相互作用會形成較強(qiáng)的氫鍵，在氫鍵和范德華力的影響下，纖維素結(jié)構(gòu)可分為無定形和結(jié)晶形2種狀態(tài)[26]。X射線衍射圖可表征生物質(zhì)組分的晶體結(jié)構(gòu)，通過纖維素結(jié)晶度指數(shù)（XCrI）分析可以獲得樣品中纖維素在預(yù)處理過程中的降解情況。

　　由圖2a和2b可以發(fā)現(xiàn)，隨著預(yù)處理溫度的升高，纖維素結(jié)晶度均呈現(xiàn)先升高后下降的趨勢。在水熱溫度170～230℃范圍內(nèi)，纖維素結(jié)晶度由原始的41.4%上升至50.7%，結(jié)合圖1可知，此時(shí)由于半纖維素和無定形纖維素的分解，結(jié)晶纖維素相對含量稍有增加，使得纖維素結(jié)晶度上升。當(dāng)水熱溫度增至230～260℃時(shí)，纖維素的結(jié)晶度開始下降，表明結(jié)晶纖維素在此過程中發(fā)生分解。

　　在水熱氧化預(yù)處理過程中，半纖維素和無定形纖維素分解加劇，使得預(yù)處理后樣品的XCrI于200℃時(shí)達(dá)到最大值（52.8%），表明氧化劑的加入使得結(jié)晶纖維素的分解溫度提前。當(dāng)水熱氧化溫度升高至260℃時(shí)，結(jié)晶度降至0，表明水熱氧化過程進(jìn)一步破壞了樣品中致密的纖維素結(jié)晶區(qū)，導(dǎo)致結(jié)晶纖維素基本完全分解，木屑中纖維素幾乎都轉(zhuǎn)化為無定形碳[27]。

　　通過比較圖2a和2b可以發(fā)現(xiàn)，生物質(zhì)中無定形結(jié)構(gòu)熱穩(wěn)定性較差，對水熱/水熱氧化預(yù)處理更敏感；纖維素的結(jié)晶結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定，需要添加氧化劑或更高的預(yù)處理溫度才能使其分解。此外，氧化劑的添加能夠降低預(yù)處理強(qiáng)度，明顯促進(jìn)木屑中半纖維素與纖維素的分解。預(yù)處理后生物質(zhì)組分結(jié)構(gòu)和結(jié)晶度的變化，亦會使木屑在熱解過程中呈現(xiàn)出不同的變化趨勢。

　　2.1.3熱解特性分析

　　通過對生物質(zhì)燃料的熱解行為分析可以進(jìn)一步了解三組分在預(yù)處理過程中的衍變行為。水熱及水熱氧化預(yù)處理后木屑固相產(chǎn)物失重速率（DTG）曲線如圖3所示。由于木屑中不同化學(xué)組分的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)存在差異，導(dǎo)致不同組分具有不同的熱解區(qū)間，因此映射在熱解DTG曲線上的特征峰也各有特點(diǎn)。在熱解過程中，半纖維素和纖維素的分解特征峰分別出現(xiàn)在200～330℃和300～400℃之間，而木質(zhì)素的分解特征峰出現(xiàn)在350～450℃。

　　如圖3a所示，在0～100℃階段內(nèi)，經(jīng)水熱預(yù)處理后樣品的特征峰均低于木屑原料的特征峰，其原因是預(yù)處理過程中木屑發(fā)生脫羧脫羥基反應(yīng)，以及結(jié)合水和小分子有機(jī)物的降解和提前釋放，使得樣品在此溫度范圍內(nèi)的熱解特征峰隨著水熱溫度升高而逐漸變低。在200～330℃階段內(nèi)可以觀察到由半纖維素分解產(chǎn)生的凸起狀肩峰，隨著水熱溫度升高，半纖維素?zé)峤夥宓母叨戎饾u降低并于230℃時(shí)完全消失。DTG曲線中300～400℃對應(yīng)的是纖維素特征峰，其隨著預(yù)處理溫度的升高呈先升高后下降的趨勢，而當(dāng)預(yù)處理溫度繼續(xù)升高，纖維素開始發(fā)生分解，其對應(yīng)的熱解特征峰峰值逐漸回落，該變化趨勢與2.1.1中樣品中纖維素相對含量的變化趨勢一致。木質(zhì)素因?yàn)榫哂蟹€(wěn)定性更強(qiáng)的三維空間結(jié)構(gòu)，因此其熱解特征峰出現(xiàn)在400℃以后，且峰值與水熱預(yù)處理的溫度呈正相關(guān)上升趨勢，與圖1中的組分含量變化一致。

　　從圖3b可以看出，隨著水熱氧化溫度升高，半纖維素?zé)峤夥迕黠@消失，纖維素的特征峰呈先增加后下降趨勢。相比水熱預(yù)處理，經(jīng)水熱氧化預(yù)處理后的纖維素分解特征峰提前，其原因是水熱氧化過程中半纖維素快速消失導(dǎo)致其熱解峰不明顯所致。同時(shí)，纖維素對氧化劑更敏感，較低的pH使纖維素結(jié)構(gòu)遭到破壞，使其聚合度降低且熱穩(wěn)定性下降，從而導(dǎo)致纖維素分解加快，隨著預(yù)處理溫度增加其特征峰下降明顯[25-29]。而木屑中木質(zhì)素結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定，因此受氧化劑影響小于纖維素，其相對含量隨著水熱氧化預(yù)處理溫度升高而增加，導(dǎo)致其熱解特征峰呈上升趨勢。

　　對比圖3a和3b可以看出，在相同預(yù)處理溫度下，相比水熱預(yù)處理，HOW的DTG曲線變化更明顯，表明在水熱預(yù)處理中添加氧化劑對于生物質(zhì)組分間的聯(lián)結(jié)及其抗降解屏障的破壞更具優(yōu)勢。

　　2.2水熱及水熱氧化預(yù)處理對成型顆粒機(jī)械性能的影響

　　機(jī)械性能是表征生物質(zhì)成型燃料品質(zhì)的重要標(biāo)準(zhǔn)之一，圖4為不同溫度下水熱/水熱氧化預(yù)處理對木屑成型顆粒機(jī)械性能的影響。經(jīng)水熱/水熱氧化預(yù)處理后，WS-P的表觀密度從1110.2kg/m3分別增至1381.6kg/m3（HTW230-P）和1429.2kg/m3（HOW200-P），提升了24.4%和28.7%；WS-P的抗壓強(qiáng)度從16.2MPa分別增至38.9MPa（HTW230-P）和41.1MPa（HOW200-P），提升了140.1%和153.7%。

　　由圖4可知，隨著預(yù)處理溫度的升高，HTW-P和HOW-P的機(jī)械性能均呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢。由圖4a可知，在170～230℃預(yù)處理階段，由于半纖維素和無定形纖維素逐漸分解，結(jié)晶纖維素含量升高，所制得的顆粒機(jī)械性能得到提升。此外，由于木質(zhì)素的軟化粘結(jié)作用，使得木質(zhì)素顆粒與結(jié)晶纖維素重疊嵌合作用加強(qiáng)[30]，進(jìn)一步提高了成型顆粒的機(jī)械性能。但是預(yù)處理溫度升至230℃之上后，由于纖維素中的結(jié)晶成分遭到破壞，以及較高的預(yù)處理溫度使部分樣品炭化變脆[31]，導(dǎo)致成型顆粒的機(jī)械性能變差。由圖4b中可知，HOW-P的機(jī)械性能的最佳預(yù)處理溫度降低，由HTW-P的230℃降低至200℃，其原因是氧化劑的添加促進(jìn)了半纖維素和無定形纖維素的降解，降低了木屑中無定形成分的相對含量，使得低預(yù)處理溫度下結(jié)晶纖維素的相對含量得到提高。此外，氧化反應(yīng)促進(jìn)了分子間鍵的斷裂，使得顆粒間距縮短[31]，同時(shí)木質(zhì)素的軟化膠黏性質(zhì)，使得顆粒間聚合力增大空隙減小，導(dǎo)致成型顆粒的抗壓強(qiáng)度提高[32]，且其機(jī)械性能顯著高于水熱預(yù)處理樣品的最佳值。但當(dāng)水熱氧化溫度升高到200℃以上時(shí)，結(jié)晶纖維素的致密結(jié)構(gòu)不斷瓦解，木質(zhì)素熔融加劇，黏結(jié)能力降低，導(dǎo)致機(jī)械性能不斷回落。結(jié)合2.1.2部分可知，生物質(zhì)成型顆粒的機(jī)械性能的變化趨勢與樣品的結(jié)晶度十分吻合，表明生物質(zhì)中結(jié)晶纖維素是影響其成型過程的關(guān)鍵組分。

　　從以上分析可知，相比WS-P，水熱和水熱氧化預(yù)處理顯著提升了木屑成型顆粒的機(jī)械性能。與水熱預(yù)處理相比，水熱氧化預(yù)處理不僅降低了預(yù)處理溫度，還能進(jìn)一步提升生物質(zhì)成型燃料機(jī)械性能。

　　2.3水熱及水熱氧化預(yù)處理對成型顆粒品質(zhì)及其燃燒性能的影響

　　2.3.1工業(yè)分析及熱值

　　表2為木屑經(jīng)水熱/水熱氧化預(yù)處理后的工業(yè)分析及熱值。由表2可知，預(yù)處理后樣品中的含水率均降低，其原因是預(yù)處理過程中木屑分子間發(fā)生強(qiáng)烈的脫水以及脫羧反應(yīng)，木屑內(nèi)的結(jié)合水脫離，使得含水率降低。由表2可知，預(yù)處理后木屑的灰分含量整體呈下降趨勢，表明木屑組分內(nèi)無機(jī)礦物質(zhì)在預(yù)處理過程中溶解而得以脫除[28]。但230℃水熱氧化處理后樣品的灰分含量略有升高，可能的原因是水熱氧化預(yù)處理加深了炭化程度，促進(jìn)了水熱炭含氧官能團(tuán)對溶液中礦物質(zhì)的吸附，使得處理后樣品的灰分含量略有回升[33]。

　　對比預(yù)處理前后木屑固定碳含量，可以發(fā)現(xiàn)，隨著預(yù)處理溫度的提升，預(yù)處理后木屑的固定碳含量均明顯增加，且在同溫度下水熱氧化預(yù)處理后的固定碳含量更高，表明在水熱氧化條件下生物質(zhì)的炭化反應(yīng)更劇烈，炭化程度更高。此外，當(dāng)水熱溫度達(dá)到230℃之后，木屑中的O以CO或CO₂的形式逸出，導(dǎo)致其炭化程度明顯增加[34]。而在水熱氧化200℃之后，由于木屑中木質(zhì)素的熱熔和脫氫脫氧反應(yīng)形成“骨架+炭微球”結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步增加了樣品的固定碳含量[35]。由表2可知，揮發(fā)分的變化趨勢與固定碳相反。結(jié)合圖1的組分分析可得，由于半纖維素和纖維素水解產(chǎn)生的小分子物質(zhì)進(jìn)一步分解，預(yù)處理后生物質(zhì)炭化程度增加，導(dǎo)致?lián)]發(fā)分含量明顯下降[34]。而氧化劑的加入，使得小分子物質(zhì)的分解更劇烈，因此揮發(fā)分含量降低趨勢更明顯。

　　由表2可知，成型燃料的熱值隨預(yù)處理溫度的升高而升高，且在同溫度下水熱氧化預(yù)處理后的熱值更高，其主要原因是在預(yù)處理過程中熱值較低的半纖維素和無定形纖維素得到去除，熱值較高的木質(zhì)素含量上升。此外，水熱氧化預(yù)處理后木屑的炭化程度更高，其預(yù)處理產(chǎn)物固定碳含量明顯提高，在一定程度上對熱值的提高起到了積極的作用。

　　2.3.2燃燒特性分析

　　圖5為不同預(yù)處理?xiàng)l件下木屑的燃燒DTG曲線。由圖5可知樣品的燃燒過程可分為兩個(gè)階段，第一階段（200～350℃）的失重峰主要是揮發(fā)性物質(zhì)的燃燒區(qū)間，第二階段（350～550℃）主要是殘余半焦的燃燒區(qū)間[36-37]。由圖5a可知，HTW-P的第一階段失重峰整體高于第二階段，其原因可能是預(yù)處理過程中木屑中的有機(jī)組分被破壞后生成較多的揮發(fā)性碳?xì)浠衔锼耓38]。而圖5b中HOW-P的變化趨勢與HTW-P相反，這是因?yàn)樗疅嵫趸瘲l件下木屑的脫氧、脫羧等反應(yīng)劇烈，使得HOW中的揮發(fā)性物質(zhì)含量大幅下降，同時(shí)，HOW-P中的固定碳含量顯著增加，導(dǎo)致其第二階段的失重峰升高明顯。

　　表3為不同預(yù)處理?xiàng)l件下木屑的燃燒特性參數(shù)。由表3可見，隨著預(yù)處理溫度的提升，HTW-P和HOW-P的著火溫度Ti均明顯升高，主要原因是預(yù)處理后樣品的揮發(fā)分含量降低，使得成型燃料的著火溫度升高，不易引燃，降低了潛在的火災(zāi)和爆炸風(fēng)險(xiǎn)，提高了成型燃料存儲的安全性[35]。同時(shí)，HOW-P的燃盡溫度Tf遠(yuǎn)低于HTW-P的Tf，表明HOW-P的燃燒過程更短，能量釋放更集中。此外，由表3可得，HTW-P和HOW-P的綜合燃燒指數(shù)S和穩(wěn)燃指數(shù)G隨著預(yù)處理溫度的增加均呈現(xiàn)先升高后下降的趨勢。HTW-P的S和G在200℃下水熱處理時(shí)出現(xiàn)最大值。而HOW-P的最大值出現(xiàn)在水熱氧化230℃時(shí)，進(jìn)一步表明水熱氧化預(yù)處理導(dǎo)致木屑炭化程度增加。相比WS-P，HTW200-P與HOW230-P的燃燒特性與燃燒穩(wěn)定性均有所提高，表明水熱/水熱氧化預(yù)處理顯著改善了成型燃料的燃燒性能。

　　3結(jié)論

　　本文對生物質(zhì)木屑進(jìn)行水熱及水熱氧化預(yù)處理，通過分析生物質(zhì)三組分在預(yù)處理過程中的衍變規(guī)律，探究木屑三組分的衍變與其成型顆粒物理性能與燃燒性能之間的關(guān)聯(lián)規(guī)律。主要結(jié)論如下：

　　1）隨著水熱/水熱氧化預(yù)處理溫度升高，木屑中半纖維素含量降低，木質(zhì)素含量下降，纖維素含量呈先增加后降低趨勢。相比水熱預(yù)處理，水熱氧化預(yù)處理更有利于破壞木屑組分間的聯(lián)結(jié)以及抗降解屏障。在本研究范圍內(nèi)，170～230℃水熱預(yù)處理下木屑中半纖維素和無定形纖維素分解，230℃后結(jié)晶纖維素開始分解。而在水熱氧化過程中，170～200℃時(shí)半纖維素與無定形纖維素大量分解，200℃后結(jié)晶纖維素即開始分解。

　　2）木屑中結(jié)晶度隨著水熱/水熱氧化預(yù)處理溫度的升高呈先增加后降低趨勢。纖維素結(jié)晶度在水熱處理230℃時(shí)達(dá)到最大，在水熱氧化處理200℃時(shí)即達(dá)到最大值。

　　3）經(jīng)水熱與水熱氧化預(yù)處理后木屑成型顆粒的表觀密度與抗壓強(qiáng)度均隨著預(yù)處理溫度的升高先增加后降低，其變化趨勢與纖維素結(jié)晶度吻合，結(jié)晶纖維素是影響其成型過程的關(guān)鍵組分。與原料相比，水熱/水熱氧化預(yù)處理后木屑成型顆粒的機(jī)械性能均得到較大的提高。相比于水熱預(yù)處理，水熱氧化預(yù)處理對木屑的機(jī)械性能提升更有效。

　　4）與原料相比，水熱及水熱氧化預(yù)處理明顯改善了木屑成型顆粒的燃料品質(zhì)及其燃燒性能，成型燃料的熱值、綜合燃燒指數(shù)和穩(wěn)燃指標(biāo)均得到明顯提升。水熱氧化預(yù)處理后木屑的炭化程度明顯高于水熱預(yù)處理后的樣品。