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劉蕊，岳增武
山東電力研究院，山東濟南250002
[摘要]某臺燃用生物質鍋爐在累計運行4000h后，末級過熱器管（材質為TP347h）外壁發生了較嚴重的腐蝕，對腐蝕部位進行顯微組織、能譜成分及X射線衍射分析。結果表明，末級過熱器管存在均勻腐蝕及晶界腐蝕；腐蝕層主要含CL、K離子而Cr含量相對較低；晶界腐蝕產物主要為Cr和Fe的氧化物，其中Cr含量較高。分析認為生物質中的氯離子是導致管外壁快速腐蝕的主要原因，而堿金屬與Fe等其它元素形成的低熔點共晶體促進了腐蝕過程。對此，提出去除燃料中的部分K和CL，將生物質與煤混燃等措施。
生物質中高含量的堿金屬和氯，以及低含量的硫使得以其為燃料的鍋爐各級受熱面均存在嚴重的積灰、結渣和腐蝕，與燃煤相比，這種燃料腐蝕速率較高。某臺以木片、棉稈、玉米稈、小麥秸稈、鋸末、木梢和樹皮等為主要燃料的YG130／9．2型高溫高壓水冷振動爐排鍋爐的末級過熱器出口蒸汽溫度為540℃，材質為TP347h，規格為D33．7mm×5．6mm，成分為：0．06％C，0．08％Si，1．6％Mn，0．02％S，0．02％P，19．0％Cr，11．0％Ni，余量為Fe。在累計運行約4000h后，末級過熱器管外壁發生了嚴重的腐蝕。宏觀檢查發現，管外壁的腐蝕略顯不均，管剩余壁厚最薄處約4．5mm，最厚處約5mm。腐蝕垢層呈黃褐色，垢物不致密并大多脫落，殘留垢層最厚約1mm，局部附著有淺色爐灰。管內壁無異常。
為探明腐蝕特點，對管外壁附近進行了顯微組織分析、腐蝕物形貌觀察（SEM）、能譜分析（EDX）和X射線衍射（XRD）分析等，并針對生物質燃料鍋爐的堿金屬腐蝕問題提出了相應的緩解措施。
1分析檢測
過熱器管母材的金相組織主要為單相奧氏體，存在孿晶，金相組織無異常（圖1）。而管外壁發生了沿晶界的優先腐蝕，晶界充滿腐蝕產物（圖2）。
由圖3可見，由于晶界的優先腐蝕，管表面的部分晶粒已經與基體完全脫離，部分晶粒被包圍在垢層中。由圖4可見，垢層（圖3點1處）除基體中應有的成分Fe、Cr和少量AL、Si外，主要含有CL、K及少量S等元素；晶界腐蝕產物（圖3點2處）中CL、K的含量減小；基體成分（圖3點3處）符合要求。
去除管壁外層的腐蝕產物，將管外壁用銼刀輕微打磨，直至部分露出金屬光澤，利用XRD分析晶界腐蝕產物的物相組成，結果見圖5。由圖5可分辨出的物相有基體奧氏體、KCL、FeCr2O4和少量Cr2O3。其中FeCr2O4和Cr2O3是奧氏體不銹鋼在空氣或氧中高溫氧化的主要產物。
2結果討論
由于生物質中富含CL、K而含S量很少，因此燃用生物質鍋爐的腐蝕主要與KCL在換熱管（特別是鍋爐過熱器）表面的沉積有關。堿金屬的氯化物（主要是KCL及少量的NaCl）可存在于煙氣中，并在過熱器管表面凝結，與Fe及其它元素一起形成低熔點、強腐蝕性的含堿金屬的復合鹽。本文僅對腐蝕前沿進行了XRD分析，而未分析外層低熔點復合鹽的種類。
對TP347h過熱器管表面的形貌及能譜分析表明，管表面的腐蝕既有均勻腐蝕，又有沿晶界的優先腐蝕。圖3中的點1可認為是均勻腐蝕的反應前沿，與燃煤鍋爐相比，垢層中CL、K含量較高。晶界腐蝕產物中CL、K的含量相對降低，結合XRD分析結果，打磨去除表面垢層后，管壁中FeCr2O4的含量較高并存在明顯的Cr2O3物相，因此推斷晶界腐蝕產物以Cr和Fe的氧化物為主，而硫化物由于含量較少，XRD未能檢測出。經EDX分析，晶界腐蝕產物中Cr含量遠高于Fe含量，這是由于Cr的氧化物比Fe的氧化物更穩定，因此發生了Cr的選擇性氧化。
與燃煤鍋爐相比，燃用生物質鍋爐換熱管的晶界腐蝕發展較為明顯，這應與生物燃料中較高含量的CL元素有關，如文獻[8]的研究表明CL具有較強的擴散能力，能穿透保護性氧化膜。由圖3可見，由于晶界優先腐蝕，管表面（金屬與垢層之間）的2～3個晶粒深度已經與基體脫開并被包圍在腐蝕產物中，這進一步驗證了傳熱管腐蝕速率在含CL氣氛中比含S氣氛中（燃煤鍋爐）更快。
由圖3點1處的EDX分析結果可看出，垢層中Cr含量極低（相對于Fe含量），這可能是由于Cr與CL等元素形成了易揮發的復合鹽。
3結論及預防措施
（1）TP347h末級過熱器管的腐蝕主要有均勻腐蝕和晶界腐蝕2種形式。
（2）與燃煤鍋爐相比，燃用生物質鍋爐換熱管均勻腐蝕前沿富含CL、K，而Cr含量較低，這應是Cr與CL等元素形成了易揮發的復合鹽。
（3）燃用生物質鍋爐換熱管的晶界腐蝕明顯，且其腐蝕速率一般較燃煤鍋爐高，可能與生物質中高含量的CL有關。
（4）晶界腐蝕產物中K、CL含量較垢層中的有所降低，且以Cr和Fe的氧化物為主，其中Cr含量高于Fe含量。
由此可見，對于燃用生物質鍋爐，煙氣中較高含量的KCL是造成換熱管快速腐蝕的主要原因，對此可采取以下措施：
（1）去除燃料中的部分K和CL。將生物質加熱到適宜溫度進行高溫分解，然后用水沖洗以去除殘留的K和CL。
（2）將生物質與煤混合燃燒。由于煤中S含量高，與生物質混燒后生成具有比KCL更高蒸發溫度和熔點的K2SO4，且其在管表面對已形成的保護性氧化膜的腐蝕性比KCl弱。因此生物質與煤混燒后管表面的腐蝕減弱，腐蝕性物質的沉積減少。燃料中S和CL的摩爾比應大于2，當摩爾比大于4時，可基本消除管表面沉積物中的Cl，大大降低換熱管壁遭受CL高溫腐蝕的風險。除摻燒煤以外，也可在生物質中使用含硫酸鹽的添加劑。
（3）在煙氣中噴入含硫酸鹽的液體，使KCL在到達管表面沉積之前轉化為K2SO4。常用的噴射液體有（NH4）2SO4的水溶液，在氧化性氣氛中，（NH4）2SO4按式（1）分解，KCl按式（2）轉化為危害性較小的K2SO4。
（4）合理布置受熱面，嚴格控制受熱面金屬壁溫。
（5）使用抗腐蝕性好的基體材料或涂層材料。 |
