|
李東1，2，王忠銘1，2，袁振宏1，吳創(chuàng)之1，廖翠萍1
1中國科學(xué)院廣州能源研究所，廣州，(510640)
2中國科學(xué)院研究生院，北京，(100039)
摘要：七十年代以來，開發(fā)低成本、可持續(xù)和可再生能源已成為各國的研究熱點(diǎn)。以生物質(zhì)為原料生產(chǎn)的燃料乙醇是一種很有應(yīng)用潛力的能源。本文簡要討論了生物質(zhì)合成氣發(fā)酵生產(chǎn)乙醇的技術(shù)途徑，分析了該技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)、工藝過程、生產(chǎn)成本和市場化進(jìn)程，特別介紹了美國BRI公司和密西西比乙醇公司（ME）在生物質(zhì)合成氣發(fā)酵生產(chǎn)乙醇方面所做的工作；同時，指出了對我國發(fā)展生物質(zhì)合成氣發(fā)酵技術(shù)的必要性和應(yīng)用前景。
1.引言
能源是現(xiàn)代社會賴以生存和發(fā)展的基礎(chǔ)，液體燃料的供給能力與國民經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展密切相關(guān)，是國家戰(zhàn)略安全保障的基礎(chǔ)之一。液體燃料的不足已嚴(yán)重威脅到我國的能源與經(jīng)濟(jì)安全，為此我國提出了大力開發(fā)新能源和可再生能源、優(yōu)化能源結(jié)構(gòu)的戰(zhàn)略發(fā)展規(guī)劃[1，2]。生物質(zhì)是惟一可以轉(zhuǎn)化為液體燃料的可再生能源，將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為液體燃料不僅能夠彌補(bǔ)化石燃料的不足，而且有助于保護(hù)生態(tài)環(huán)境。生物質(zhì)包括各種速生的能源植物、農(nóng)業(yè)廢棄物、林業(yè)廢棄物、水生植物以及各種有機(jī)垃圾等。我國生物質(zhì)資源豐富，理論年產(chǎn)量為50億噸左右，發(fā)展生物質(zhì)液化替代化石燃料有巨大的資源潛力[3]。
乙醇是一種優(yōu)質(zhì)的液體燃料，每千克乙醇完全燃燒時約能放出30000kJ的熱量。乙醇燃料具有很多優(yōu)點(diǎn)，它是一種不含硫及灰分的清潔能源，可以單獨(dú)作為燃料使用；同時，一定量燃料乙醇加入汽油后，混合燃料的含氧量增加，辛烷值提高，降低了汽車尾氣中有害氣體的排放量。事實(shí)上，純乙醇或與汽油混合物作為車用燃料，最易工業(yè)化，并與先進(jìn)工業(yè)應(yīng)用及交通設(shè)施接軌，是最具發(fā)展?jié)摿Φ氖吞娲剂?sup>[4]。
乙醇的生產(chǎn)方法可概況為兩大類：發(fā)酵法和化學(xué)合成法。化學(xué)合成法是用石油裂解產(chǎn)出乙烯氣體來合成乙醇，有乙烯直接水合法，硫酸吸附法和乙炔法等，其中乙烯直接水合法應(yīng)用比較多。目前，乙醇生產(chǎn)主要是糖質(zhì)作物（甜菜，甘蔗等）和淀粉質(zhì)作物（玉米，土豆等）的直接發(fā)酵，以及纖維質(zhì)原料（玉米稈，稻草等）的水解－發(fā)酵這兩種工藝。
在人們探索生物質(zhì)液體燃料生產(chǎn)技術(shù)過程中，生物質(zhì)合成氣發(fā)酵生產(chǎn)乙醇無疑是一種新方法，它是一種由生物質(zhì)間接制備乙醇的方法，集成了熱化學(xué)和生物發(fā)酵兩種工藝過程。首先，通過氣化反應(yīng)裝置把生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成富含CO，CO2和H2的中間氣體，這些氣體被稱作生物質(zhì)合成氣，然后，再利用微生物發(fā)酵技術(shù)將其轉(zhuǎn)化為乙醇。
2.生物質(zhì)合成氣乙醇發(fā)酵工藝的優(yōu)勢
從使用的原料角度來看，化學(xué)合成法顯然不適宜，石油是不可再生資源，它的利用違背了可持續(xù)發(fā)展和環(huán)保的原則，現(xiàn)在，發(fā)酵法生產(chǎn)的乙醇占全球總量的95%以上[5]，其中絕大部分的燃料乙醇產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)都以糧食為生產(chǎn)原料，如巴西以甘蔗為原料，美國和歐盟國家則以玉米和小麥為原料，然而，占生物質(zhì)資源70％以上的纖維素類原料也可以用于生產(chǎn)乙醇等液體燃料。
無論是直接發(fā)酵還是間接發(fā)酵都存在一些問題：這兩種工藝的產(chǎn)業(yè)化都需要國家的財政補(bǔ)貼，高成本的水解酶以及廢液的形成（含有酸預(yù)處理和生物質(zhì)酸水解過程中產(chǎn)生的有毒化合物）；另一方面，當(dāng)利用生物質(zhì)時，大約10～40wt％的木質(zhì)素不能被降解成可發(fā)酵化合物。為克服上述問題，已經(jīng)有很多科研工作者進(jìn)行了大量的努力工作[6]，但效果不是很好。
這里介紹的生物質(zhì)合成氣發(fā)酵制乙醇工藝過程，它將全部生物質(zhì)（包括木質(zhì)素以及難降解部分）通過流化床氣化過程轉(zhuǎn)化成合成氣，既提高了生物質(zhì)的利用率，也解決了木質(zhì)素廢液的處理問題。
合成氣也可以通過化學(xué)催化轉(zhuǎn)化（F-T合成）成液體燃料[7]，但與合成氣的乙醇發(fā)酵工藝相比，后者更具吸引力：（1）化學(xué)催化需要高溫高壓條件，這導(dǎo)致熱效率損失和較高的加熱成本，然而，微生物的發(fā)酵轉(zhuǎn)化是在低溫低壓條件下完成，這樣可以降低能量和設(shè)備成本，增強(qiáng)了生產(chǎn)安全性；（2）微生物轉(zhuǎn)化與化學(xué)催化相比可以提高產(chǎn)率，因?yàn)橹恍韬苌僖徊糠值孜镉糜谖⑸锷L；（3）在適宜條件下，微生物轉(zhuǎn)化具有較高的選擇性，可以轉(zhuǎn)化成一種主要產(chǎn)品；（4）生物催化劑－細(xì)胞的回收以及再生較為容易；（5）生物質(zhì)合成氣流量和氣體組成比對反應(yīng)過程影響不大；（6）發(fā)酵過程沒有硫化物中毒的情況。
3.基本流程
3.1生物質(zhì)氣化
氣化過程需要在一定的溫度下進(jìn)行，以免產(chǎn)生大量灰渣，還應(yīng)該在氧不足的條件下氣化，以免過分燃燒且合成氣中含有O2(影響后面的發(fā)酵過程)。根據(jù)原料的不同操作溫度有所不同，一般情況下反應(yīng)溫度在750-800℃，壓力要求僅比大氣壓稍高。當(dāng)溫度上升到850℃，生物質(zhì)中的堿金屬可能會熔化粘結(jié)導(dǎo)致流化床中砂子的結(jié)塊降低流化效率。在此條件下獲得的合成氣主要包括N2，CO，CO2，H2，CH4。俄克拉荷馬州立大學(xué)的Datar等人[8]以柳枝稷為原料，操作溫度為770℃，氧氣和生物質(zhì)進(jìn)料質(zhì)量比為0.33的條件下得到的典型合成氣組分為50～60％N2，14～19％CO，15～18％CO2，3～5％H2，4～5％CH4。還有少量NOX，C2化合物以及焦油，這些成分不進(jìn)入下一步的發(fā)酵反應(yīng)。根據(jù)設(shè)計，這些成分可以進(jìn)入氣體整合設(shè)備，轉(zhuǎn)換成生物質(zhì)合成氣；或者通過最后焚燒和發(fā)酵尾氣混合成為氣化爐的部分燃料。
3.2發(fā)酵過程
整合后的合成氣進(jìn)入發(fā)酵設(shè)備后通過細(xì)菌的作用轉(zhuǎn)化成乙醇。生物反應(yīng)器的類型，尺寸，培養(yǎng)基成分，菌種，合成氣成分以及操作條件均會影響乙醇產(chǎn)率。
Gaddy和Clausen[9]通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在間歇培養(yǎng)沒有連續(xù)氣體供給，由于傳質(zhì)效果很差，細(xì)胞對合成氣的吸收依賴于氣體的溶解度，只有3.5%的CO發(fā)生轉(zhuǎn)化，pH5.0條件下，發(fā)酵液內(nèi)乙醇濃度少于1g/l，乙醇和乙酸的摩爾比是0.05；間歇培養(yǎng)，培養(yǎng)基中沒有酵母粉，連續(xù)氣體供給，pH4.0時，經(jīng)過320h反應(yīng)后，乙醇濃度達(dá)到7g/l，乙醇和乙酸的摩爾比增加到9。采用兩步連續(xù)操作攪拌槽式反應(yīng)器（two-stageCSTR），成功地提高了乙醇產(chǎn)量和乙醇與乙酸地摩爾比。它將細(xì)胞生長和乙醇生成分開（因?yàn)楹铣蓺獾囊掖及l(fā)酵是產(chǎn)物生成非相關(guān)型），第一個反應(yīng)器里是富含糖分細(xì)胞生長培養(yǎng)基，用于促進(jìn)細(xì)胞生長，第二個反應(yīng)器里是乙醇形成培養(yǎng)基，用于富集乙醇，見圖1。
Klasson[10]Phillips[11]和Arora[12]等人分別對不同的菌株，不同的培養(yǎng)基，不同的合成氣成分以及不用操作條件（氣體流率，液體流率，氣相停留時間，液相停留時間，液體稀釋率，攪拌速率等）下，乙醇發(fā)酵情況做了詳細(xì)的實(shí)驗(yàn)研究，包括對細(xì)胞的出口濃度，乙酸和乙醇的出口濃度，乙酸和乙醇的比生成速率，CO和H2利用率和轉(zhuǎn)化率，乙酸和乙醇得率的影響。
Phillips等人通過實(shí)驗(yàn)得出結(jié)論，傳質(zhì)過程在整個合成氣乙醇發(fā)酵過程中是速率控制步驟，提高氣體流率并不能夠提高傳質(zhì)速率，因?yàn)闅怏w在發(fā)酵液中的溶解度都很低，導(dǎo)致較低的乙醇產(chǎn)率。為了克服上述限制，Klasson等人[10]采用填充床鼓泡床反應(yīng)器（packed-bed bubble columns）和滴流床反應(yīng)器（trickle bed columns），前者采用逆流地操作方式，后者采用并流地操作方式，不幸的是在他們的文章中沒有給出乙醇產(chǎn)率。為了進(jìn)一步提高氣液傳質(zhì)面積，提高產(chǎn)率，Bredwell和Worden等人[13]采用微泡床反應(yīng)器使用O2模擬合成氣的乙醇發(fā)酵過程。
發(fā)酵微生物菌體的循環(huán)使用對合成氣的轉(zhuǎn)化影響很大。1996年Arora[14]利用菌株BRIO-52得到如下結(jié)果：
菌體全部循環(huán)使用GRT=16.6min，LRT=31hr乙醇濃度=21g/l
27%的菌種更新GRT=7min，LRT=17hr乙醇濃度=22.3g/l
35%的菌種更新GRT=5.85min，LRT=12hr乙醇濃度=19.4g/l
其中：GRT為氣體停留時間；LRT為發(fā)酵液停留時間
整個發(fā)酵過程CO轉(zhuǎn)化率>80%，H2轉(zhuǎn)化率為50-60%。他在兩步CSTR實(shí)驗(yàn)過程中，保證每個過程中氣體停留時間和液體停留時間一樣。氣體停留時間9分鐘，乙醇濃度會達(dá)到30g/l，CO轉(zhuǎn)化率為87%，H2轉(zhuǎn)化率62%，乙醇的產(chǎn)量可以達(dá)到理論值的90%。
密西西比大學(xué)[15]對乙醇生產(chǎn)過程進(jìn)行了優(yōu)化，對各種發(fā)酵方法建立了相應(yīng)的理論模型，包括基于藻酸鹽的固定化細(xì)胞發(fā)酵和兩步法發(fā)酵系統(tǒng)。
3.3分離提純
發(fā)酵過程結(jié)束后，通過膜分離系統(tǒng)將細(xì)菌回收再利用；實(shí)際上，含有乙醇的發(fā)酵液通過三個不同的過程最終得到無水乙醇：首先通過蒸發(fā)系統(tǒng)得到濃度為7％的乙醇溶液，進(jìn)一步通過精餾系統(tǒng)達(dá)到乙醇的共沸濃度，最后通過分子篩脫水得到無水乙醇[16]。
4.關(guān)鍵技術(shù)現(xiàn)狀
4.1氣化方法的選擇
為了提高該技術(shù)的經(jīng)濟(jì)競爭力，應(yīng)該選擇較適合的氣化爐并對其優(yōu)化，以得到盡可能多的CO和H2，減少C和H以CO2和H2O的方式流失。俄克拉荷馬州立大學(xué)對柳枝稷和百慕大群島草通過三種反應(yīng)器操作方式進(jìn)行氣化：空氣氣化，高溫裂解和蒸汽裂解氣化。對于柳枝稷，通
過上述三種方法氣化，平均CO濃度從20％提高到47％，平均H2濃度從6％提高到18％；而對于百慕大群島草，平均CO濃度從16％提高到34％，H2濃度從6％提高到28％。從上面的數(shù)據(jù)可以看出，采用蒸汽裂解氣化對于提高乙醇產(chǎn)量更具有優(yōu)勢。
4.2發(fā)酵菌株
80年代末，美國阿肯色州立大學(xué)的Gaddy博士[9]和他的助手就開始了生物質(zhì)合成氣的發(fā)酵研究。他們從家禽的生活垃圾（雞糞）中分離到能夠利用合成氣生成乙醇和乙酸的一株純培養(yǎng)物，并對其進(jìn)行形態(tài)學(xué)和生物化學(xué)特性鑒定，證明它是一種新的厭氧梭菌，命名為Clostridium ljungdahlii，1992年對該菌株擁有專利保護(hù)（ATCC49587）。它的形貌特征見圖2，微生物學(xué)特性為：呈棒狀，具有運(yùn)動性；很少形成芽孢；嚴(yán)格厭氧，革蘭氏陽性細(xì)菌；最適生長溫度37ºC；最適生長pH5.0～7.0，此時主要的合成氣發(fā)酵產(chǎn)物為乙酸，在37ºCpH4.0－pH4.5時，主要產(chǎn)物為乙醇。
90年代，俄克拉荷馬州立大學(xué)的Tanner等人[17]也從農(nóng)業(yè)瀉湖里分離得到P7，能夠利用合成氣生成乙醇和乙酸，經(jīng)過16SrRNA寡核苷酸編目分析和核酸分子（DNA-DNA）雜交分析鑒定，均證實(shí)它是一種新梭菌。P7的重要特點(diǎn)包括極好的菌種穩(wěn)定性，對氧有一定的耐受性，對高濃度的乙醇也具有耐受性，而且在組合培養(yǎng)基里也有生長能力。
密西西比州立大學(xué)目前在美國能源部支持下也開展生物質(zhì)合成氣發(fā)酵生產(chǎn)乙醇的研究，Zappi博士和French博士是目前該大學(xué)從事這項(xiàng)工作的主要研究人員，該大學(xué)生命科學(xué)系的Brown博士分離得到一株嗜溫菌（MSU1），經(jīng)實(shí)驗(yàn)證實(shí)該菌具有合成氣乙醇發(fā)酵能力。在他們的指導(dǎo)下，Morrison女士[18]于2004年采用兩步CSTR法，對MUS1和Clostridium ljungdahlii的細(xì)胞生長，乙醇產(chǎn)生及其相應(yīng)培養(yǎng)基做了比較工作。她同時也做了野生菌株篩選和培養(yǎng)馴化工作，雖然沒有分離出新的菌株，但證明在馬糞、沼氣發(fā)酵罐內(nèi)均存在能夠轉(zhuǎn)化CO為乙醇的微生物。
能夠利用合成氣的微生物都是厭氧菌，可分為自養(yǎng)菌和單碳自養(yǎng)菌[19]。自養(yǎng)菌利用C1化合物（CO和/或CO2）作為唯一碳源，氫作為能源；單碳自養(yǎng)菌利用C1化合物同時作為唯一碳源和能源。目前經(jīng)過證實(shí)，具有合成氣乙醇發(fā)酵能力的微生物有下面幾種：Acetobacterium woodii，Butyribacterium methylotrophicum，Clostridium thermoaceticum，Clostridium ljungdahlii，Eubacterium limosum，Methanobacterium formicicum，Methanobrevibactersmithii，Methanosarcina barkeri，Methanospirillumhungate，Methanothrix soehngenii，Peptostreptococcus productus，Rhodopseudomonas gelatinosa，和Rhodospirillum rubrum.Arora等人[12]在1995年報導(dǎo)，分離物ER-12、ER-18、BRIO-52和BRIC-01也具有將生物質(zhì)合成氣轉(zhuǎn)化為乙醇的能力。
4.3發(fā)酵菌株的代謝途徑以及關(guān)鍵酶
合成氣發(fā)酵產(chǎn)乙醇的微生物代謝途徑已經(jīng)有報道[20]，厭氧細(xì)菌（例如Clostridium ljungdahlii和Clostridium autoethanogenum）利用CO，CO2，H2發(fā)酵產(chǎn)生乙醇和乙酸是通過產(chǎn)乙酸途徑完成的，也就是厭氧乙酰－輔酶A（acetyl-CoA）途徑。在發(fā)酵過程中，通常還伴有丁醇的生成。綜合反應(yīng)過程如下：
6CO+3H2O→CH33CH2OH+4CO2
2CO2+6H2→CH3CH2OH+3H2O
4CO+2H2O→CH3COOH+2CO2
2CO2+4H2→CH3COOH+2H2O
12CO+5H2O→C4H9OH+8CO2
12H2+4CO2→C4H9OH+7H2O
在乙醇形成過程中，主要包括三個酶：一氧化碳脫氫酶(CODH)，甲酸脫氫酶(FDH)和氫化酶，其中，CODH是乙酰－輔酶A途徑的關(guān)鍵酶。形成的乙酰－輔酶A，在生長條件下轉(zhuǎn)化成細(xì)胞，乙酸和ATP，此時，乙酸為最終電子受體并產(chǎn)生大量ATP用于細(xì)胞生長；在非生長條件下轉(zhuǎn)化成NADH和乙醇，此時，乙醇為最終電子受體并生成大量還原力NADH，少量的ATP只維持細(xì)胞功能，不用于細(xì)胞生長[21]。在37ºCpH5.0－pH7.0時，細(xì)胞處于生長階段，主要產(chǎn)物為乙酸；pH4.0－pH4.5時，細(xì)胞處于非生長階段，主要產(chǎn)物為乙醇，從這里可以看出，生物質(zhì)合成氣的乙醇發(fā)酵為產(chǎn)物生成非相關(guān)型。
4.4合成氣成分對發(fā)酵的影響
和其它的合成氣反應(yīng)過程相比，合成氣發(fā)酵過程并不需要嚴(yán)格的H2和CO的比例，菌體雖然偏好CO，但是CO和H2/CO混合物幾乎同時被轉(zhuǎn)化。
Lewis等人[22]通過比較實(shí)驗(yàn)得出結(jié)果，與“干凈”的罐裝氣體（成分與合成氣相似）相比，合成氣會抑制細(xì)胞生長但是不會促使細(xì)胞死亡；另外，乙醇產(chǎn)率有明顯提高。合成氣經(jīng)過丙酮清洗和0.025µm濾膜過濾后能夠去除生長抑制劑，但是單獨(dú)的凈化過程均不能去除抑制
劑。在任何情況下，與“干凈”的罐裝氣體相比，H2的利用率都有所降低，這可能是合成氣中的NO和乙炔影響了氫化酶的活性從而抑制了H2的利用，進(jìn)一步的工作將是確定合成氣中的哪些痕量物質(zhì)抑制氫的利用。
從旋風(fēng)分離器出來的合成氣中可能含有微量的O2，Datar等人[8]以P7作為發(fā)酵菌株進(jìn)行發(fā)酵，經(jīng)實(shí)驗(yàn)證明這一痕量的O2不會影響P7的生長和乙醇產(chǎn)量。
1995年，美國生物工程公司（BRI）[16]經(jīng)過實(shí)驗(yàn)得出下列結(jié)論：在硫化物氣體（H2S和COS等）含量2.5%的情況下對發(fā)酵有很小的的影響，達(dá)到5.2%時會延緩反應(yīng)，超過10%時完全抑制細(xì)胞生長和CO的利用。對于一般的生物質(zhì)合成氣硫化物含量很小，整個反應(yīng)過程的硫化物中毒現(xiàn)象很輕，完全可以避免。
而其它一些雜質(zhì)（焦油等）對發(fā)酵過程影響的研究還沒有結(jié)論。
5.成本分析與經(jīng)濟(jì)競爭性
1999年，Putsche等[23，24]建立了ASPEN模型，估算了在BCL/FERCO型氣化爐內(nèi)完成草根氣化合成氣制備和乙醇發(fā)酵的固定成本和運(yùn)行費(fèi)用。根據(jù)他的計算（依據(jù)美國當(dāng)時的各項(xiàng)成本和補(bǔ)貼政策），一個月處理2，000噸干生物質(zhì)原料的設(shè)備，每年將產(chǎn)166，800噸的乙醇，前提是每噸干生物質(zhì)原料產(chǎn)258千克的乙醇。固定資本投資約為1.536億美元，現(xiàn)金支出每千克乙醇0.191美元，原料成本每噸25美元。除去財政補(bǔ)貼和10%的稅后折扣，得出的乙醇成本為每千克0.37美元。
Putsche的估算模型是基于現(xiàn)在的技術(shù)狀況提出的，隨著將來的技術(shù)進(jìn)步，產(chǎn)率提高，固定資本投資降低等，這項(xiàng)技術(shù)將更具經(jīng)濟(jì)競爭力。
6.市場化進(jìn)程
密西西比乙醇公司（ME）[16]在蒙塞拉特島的威諾娜建成鋸末氣化裝置。該設(shè)備最初設(shè)計是用來生產(chǎn)甲醇的，但是市場的變化使這個項(xiàng)目擱淺了。該公司和美國能源部簽訂了一份合同，評估用現(xiàn)存設(shè)備進(jìn)行生物質(zhì)氣化發(fā)酵的可行性。其中Zappi博士提供了合同報告中合成氣發(fā)酵技術(shù)的說明，并給予技術(shù)保障。評估報告結(jié)果如下：
發(fā)酵工藝以及設(shè)備能夠和氣化工藝相匹配。對進(jìn)料量為30噸/天的干纖維質(zhì)廢料氣化后，乙醇的產(chǎn)量將達(dá)到4000加侖/天。乙醇生產(chǎn)的這套設(shè)備成本大約為700－1000萬美元。
對現(xiàn)有的氣化裝置需要一系列的改造，經(jīng)過評估得出最小的改造成本大約是1，040，310美元。每年最少的運(yùn)行費(fèi)用和維護(hù)費(fèi)用是180萬美元。這些評估數(shù)據(jù)表明，只要乙醇的市場價格高于1美元/加侖，并且隨著今后5到10年內(nèi)投資成本的降低，收益將超過運(yùn)行成本（到那個時候如果乙醇價格繼續(xù)攀升的話，效益將更加明顯）。因此，評估小組得出最后的結(jié)論：
通過ME工藝成功地生產(chǎn)乙醇是具有極大可能性的。
生物工程公司(BioEngineering Resources，Inc)[25]已經(jīng)研發(fā)出合成氣發(fā)酵技術(shù)，它能夠成功地用纖維質(zhì)垃圾高產(chǎn)快速地生產(chǎn)乙醇。該技術(shù)地工藝流程見圖3。Gaddy博士負(fù)責(zé)公司的技術(shù)研發(fā)，開展這項(xiàng)研究多年，已經(jīng)證明技術(shù)的可行性，目前正準(zhǔn)備邁出商業(yè)化運(yùn)作的第一步。需要耗費(fèi)巨資處理的廢棄物質(zhì)經(jīng)過氣化后發(fā)酵，經(jīng)濟(jì)上可行，而且有利于環(huán)保。
BIR研制的生物反應(yīng)器可以使發(fā)酵過程在常壓下幾分鐘，增加壓力一分鐘的時間內(nèi)完成，這樣就使得反應(yīng)成本大大降低。反應(yīng)器內(nèi)細(xì)菌的生長可以保證生物酶的更新。BRI已經(jīng)對這一工藝過程申請了專利保護(hù)，包括細(xì)菌菌種，以及維持細(xì)菌良好的發(fā)酵環(huán)境的嚴(yán)格措施，因?yàn)槲⑸锏陌l(fā)酵也有一些關(guān)鍵問題：營養(yǎng)物質(zhì)，維生素，礦物質(zhì)，毒素，污染源，以及pH的波動，BRI發(fā)酵過程的可靠性完全取決于是否能維持細(xì)菌的活性。
BRI在Gaddy博士領(lǐng)導(dǎo)下的小組對碳基物質(zhì)進(jìn)行氣化和生物轉(zhuǎn)化的研究，該項(xiàng)工藝可以完成氣化發(fā)電和乙醇的聯(lián)產(chǎn)。這些物質(zhì)包括城市固體垃圾、生物質(zhì)廢棄物、廢舊輪胎和塑料，還包括媒、天然氣、精煉焦油和廢油。BRI能夠達(dá)到每噸干生物質(zhì)產(chǎn)75加侖或是每噸廢棄的輪胎或碳?xì)浠衔锂a(chǎn)150加侖的乙醇。這個過程將使所有濕度低于30％的物質(zhì)發(fā)生氣化反應(yīng)，包括廢舊輪胎和塑料等轉(zhuǎn)化為生物質(zhì)合成氣。熱解氣化在溫度1200℃以上，在缺氧的條件下使有機(jī)物質(zhì)裂解成為簡單的CO，CO2和H2。合成氣在通入發(fā)酵罐之前應(yīng)該冷卻到36℃，在這個過程會產(chǎn)生大量的熱量，將這些熱量用來產(chǎn)生高溫蒸汽以驅(qū)動渦輪發(fā)電機(jī)發(fā)電。絕大部分原料，除了灰分和金屬以外都可以轉(zhuǎn)化成乙醇，因此產(chǎn)率將是非常高的，只有部分無機(jī)成分不能夠轉(zhuǎn)化，從氣化爐里出來的無害剩余物可以作為垃圾填埋或是作會水泥預(yù)制塊或鋪路料等產(chǎn)品回收。
整個工程根據(jù)現(xiàn)在最大的氣化爐設(shè)計，將建成分組的模塊，容量可以根據(jù)需要進(jìn)一步擴(kuò)大。每一個模塊包括兩個氣化裝置，每一個裝置可以日處理125噸生物質(zhì)廢棄物，同時配備兩個發(fā)酵罐。每一個模塊將年處理85000噸生物質(zhì)，生產(chǎn)25480噸的乙醇，同時產(chǎn)生5MW電。
理論上，一個中等規(guī)模BRI可再生能源工廠能夠每年處理1，000，000噸得MSW，廢輪胎和（或）生物質(zhì)固體廢料，并產(chǎn)出80，000，000加侖的乙醇和50MW的電能，其中35MW是除去工廠本身所消耗后的凈產(chǎn)量。這樣一個工廠可能需要10個模塊，占地面積大約30英畝。美國能源部給BRI提供240萬美元示范這項(xiàng)技術(shù)。Gaddy在阿肯色州采用BRI工藝建立一個以生物質(zhì)為原料的乙醇生產(chǎn)示范工廠，已經(jīng)運(yùn)行四年。這項(xiàng)技術(shù)已經(jīng)具有商業(yè)應(yīng)用價值，BRI的近期計劃：
2005年末，建立第一個商業(yè)化運(yùn)作裝置；2006－2007年將陸續(xù)建立幾個商業(yè)運(yùn)行的裝置。下面是正在商討擬建的裝置：
•德來斯波特（華盛頓），日處理300噸生物質(zhì)
•蘭開斯特（加利福尼亞），日處理250噸生物質(zhì)
•阿曼（約旦），日處理1000噸生物質(zhì)
•檀香山（夏威夷），日處理600噸生物質(zhì)
7.我國發(fā)展這項(xiàng)技術(shù)的必要性及前景
生物質(zhì)合成氣發(fā)酵生產(chǎn)乙醇是一項(xiàng)頗具應(yīng)用前景的實(shí)用技術(shù)，目前國際上專門從事這項(xiàng)研究工作的人很少，投入的資金也不多，美國一些相關(guān)人士正在積極呼吁加大投入，使這項(xiàng)技術(shù)能夠快速發(fā)展起來。在俄克拉荷馬州立大學(xué)，將低成本的生物質(zhì)氣化獲得合成氣，并進(jìn)一步發(fā)酵制取燃料乙醇和其它化學(xué)品的研究作為一個主要方向，并組建了一個跨學(xué)科，跨機(jī)構(gòu)的研究團(tuán)隊(duì)。為了得到在經(jīng)濟(jì)和環(huán)境上雙贏的低成本，可再生能源，這項(xiàng)研究包括了一個從生物質(zhì)生長到生產(chǎn)出乙醇的整體過程。具體包括：生物質(zhì)原料的生產(chǎn)與運(yùn)輸；生物質(zhì)氣化生成合成氣；合成氣的發(fā)酵以及對整個過程的經(jīng)濟(jì)分析[26]。
我國正面臨能源、環(huán)保兩方面的壓力，2005年2月28日通過了《中華人民共和國可再生能源法》。中國是一個能源消費(fèi)大國，為了保證國家的能源安全，將更加鼓勵可再生能源的研究，生物質(zhì)合成氣發(fā)酵生產(chǎn)乙醇技術(shù)將會在我國的可再生能源領(lǐng)域發(fā)揮重要的作用，將會得到國家的有力支持。
美國十幾年的研究積累了一些成果，但仍然還存在一些技術(shù)和經(jīng)濟(jì)問題。首先是需要改進(jìn)生物質(zhì)的氣化過程。選擇氣化裝置增加CO和H2的產(chǎn)率對保障乙醇生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)運(yùn)行十分重要。其次，雖然一些菌株證明可以將生物質(zhì)合成氣轉(zhuǎn)化成為乙醇，但是還沒有完全達(dá)到經(jīng)濟(jì)運(yùn)行的目的，尋找一些潛在細(xì)菌，進(jìn)行定向基因誘變以期達(dá)到更好的效果。再次，確定合成氣中哪些物質(zhì)（痕量氣體和焦油）抑制氫的利用或是影響細(xì)胞生長和乙醇生產(chǎn)。最后，開發(fā)高氣液傳質(zhì)速率的反應(yīng)器，尤其重要的是，保證合成氣發(fā)酵過程的穩(wěn)定性和連續(xù)性。國內(nèi)對這項(xiàng)技術(shù)的研究剛剛開始，還沒有文章和報道，因此，我國科研人員可以介入這項(xiàng)研究同時也有必要對該新技術(shù)進(jìn)行深入研究。
我國開展生物質(zhì)合成氣發(fā)酵合成乙醇的研究具有廣泛的科研基礎(chǔ)。國內(nèi)生物質(zhì)氣化發(fā)電技術(shù)日臻成熟，在價格上同比國際市場很有競爭力。所以生物質(zhì)氣化發(fā)電不僅正在國內(nèi)蓬勃發(fā)展，而且已經(jīng)走出國門，向其它國家提供了技術(shù)服務(wù)。另外，國內(nèi)在利用生物法將生物質(zhì)原料合成液體燃料方面也積累了很多成功經(jīng)驗(yàn)。這兩方面的研究工作都為進(jìn)行生物質(zhì)合成氣發(fā)酵生產(chǎn)乙醇做了充分的技術(shù)儲備。
參考文獻(xiàn)：
[1]閻長樂.中國能源發(fā)展報告2001 [M].北京:中國計量出版社，2001.15-35.
[2]倪維斗，靳暉，李政.[J].科技導(dǎo)報，2001，(12):9-12.
[3]袁振宏，李學(xué)鳳，藺國芬.我國生物質(zhì)能技術(shù)產(chǎn)業(yè)化基礎(chǔ)的研究[A].吳創(chuàng)之，袁振宏.2002 中國生物質(zhì)能技術(shù)研討會論文集[C].南京: 太陽能學(xué)會生物質(zhì)能專業(yè)委員會，2002.1-18.
[4]袁振宏，吳創(chuàng)之，馬隆龍等，生物質(zhì)能利用原理與技術(shù)。北京：化學(xué)工業(yè)出版社 2005年3月.
[5]Davenport，R.E.，Gubler，R.，Yoneyama，M.，Chemical Economics Handbook Marketing Research Report-Ethyl Alcohol，SRI International，May 2002.
[6]Goncalves AR，Benar P.2001.Hydroxymethylation and oxidation of organosolv lignins and utilization of the products.Bioresource Technol 79:103–111.
[7]National Renewable Energy Laboratory.Gridley Ethanol Demonstration Project Utilizing Biomass Gasification Technology: Pilot Plant Gasifier and Syngas Conversion Testing.NREL/SR-510-37581，F(xiàn)ebruary 2005
[8]Datar RP，Shenkman RM，Cateni BG.2004，F(xiàn)ermentation of Biomass-Generated Producer Gas to Ethanol，www.interscience.wiley.com
[9]Gaddy J L，Clausen E C.“Clostridium ljungdahlii，an anaerobic ethanol and acetate producing microorganism.” US Patent 5，173，429.Dec.22，1992.
[10]Klasson，K.T.，C.M.D.Ackerson，E.C.Clausen，J.L.Gaddy.“Bioreactor Design for Synthesis Gas Fermentations.” Fuel.Vol.70，No 9，pp 605-614，1991.
[11]Phillips，J.R.，Klasson，K.T.，Clausen，E.C，and Gaddy，J.L.1993.“Biological Production of Ethanol from Coal Synthesis Gas – Medium Development Studies”，Appl.Biochem.Biotechnol.，39/40:559-571.
[12]Arora，D.，Basu，R.，Phillips，J.R.，Wilkstrom，C.V.，Clausen，E.C.，and Gaddy，J.L.1995.“Production of Ethanol from Refinery Waste Gases.Phase II.Technology Development”.DOE/AL/98770-1 (DE97006845).
[13]Bredwell，M.D.，M.Worden.“Mass Transfer Properties of Microbubbles.Experimental Studies.”Biotechnology Progress.Vol.14，No 1，pp 31-38，1998.
[14]Arora，D.，Basu，R.，Breshears，F(xiàn).S.，Gaines，L.D.，Hays，K.S.，Phillips，J.R.，Wilkstrom，C.V.，Clausen，E.C.，and Gaddy，J.L.1996.“Production of Ethanol from Refinery Waste Gases.Final Report，April 1994–July 1997”.DOE/AL/98770-3 (DE98003194).
[15]Mark E.Zappi，W.Todd French，Christine E.Morrison，Katherine Taconi，Emily R.Easterling.“Isolation and Performance Optimization of Cultures Capable of Converting Syngas to Ethanol”.25th Symposium on Biotechnology for Fuels and Chemicals: Session 2
[16]Mississippi Ethanol LLC，“Final Report from Mississippi Ethanol LLC to the National Renewable Energy Laboratory”，NREL/SR-510-31720，March 2002.
[17]Rajagopalan S，Datar R P，Lewis RS.2002.Formation of ethanol from carbon monoxide via a microbial catalyst.Biomass Bioenergy 23:487–493.
[18]Christine Evon Morrison.2004.Production of Ethanol From the Fermentation of Synthesis Gas.UMI Number: 1421970
[19]Grethlein，A.J.and Jain，M.K.1992.“Bioprocessing of Coal-Derived Synthesis Gases by Anaerobic Bacteria”，TIBTECH，10:418-423.
[20]Rogers，P.1986.“Genetics and Biochemistry of Clostridium Relevant to Development of Fermentation Processes”，Adv.Appl.Microbiol.，31:1-60.
[21]Klasson，K.T.，M.D.Ackerson，E.C.Clausen.“Bioconversion of synthesis gas into liquid or gaseous fuels.”Enzyme Microbiology Technology.Vol.14，pp 602-608，1992b.
[22]Randy S Lewis，Asma Ahmed.“ETHANOL FROM BIOMASS: EFFECTS OF BIOMASS-GENERATED PRODUCER GAS”.www.aiche.org/conferences
[23]Putsche V，“Complete Process and Economic Model of Syngas Fermentation to Ethanol”，C Milestone Completion Report，National Renewable Energy Laboratory，August 31，1999.
[24]Spath P L，Dayton D C.2003.“Preliminary Screening —Technical and Economic Assessment of Synthesis Gas to Fuels and Chemicals with Emphasis on the Potential for Biomass-Derived Syngas”.NREL/TP-510-34929
[25]BRI Energy，Inc.The Co-Production of Ethanol and Electricity From Carbon-based Wastes.www.brienergy.com
[26]Oklahoma State University.September 28，2000.“Pilot System: Biogas to Ethanol & Feedstock Analysis”.www.westbioenergy.org |
